刨花板用异氰酸酯胶粘剂合成工艺的研究.docx

刨花板用异氰酸酯胶粘剂合成工艺的研究顾继友艾军高振华王东香谭海彦【摘要】就刨花板用异氰酸酯树脂胶粘剂的合成工艺进行了广泛深入的研究。探讨了异氰酸酯树脂胶粘剂的合成工艺操作条件，其中主要讨论了利用不同种类的异氰酸酯和多元醇合成的异氰酸酯树脂胶粘剂的性能和影响因素及其对刨花板物理力学性能的影响。关键词：刨花板异氰酸酯树脂胶粘剂合成工艺MDIPAPI多元醇Studies on Synthetic Process of Isocyanate Resins for ParticleboardGu JiyouAi JunGao ZhenhuaWang DongxiangTan Haiyan(College of Forest Products Industry, North-east Forestry university Harbin 150040)AbstractThis paper studies the isocyanate resin that is used as a kind of adhesive for manufacturing particleboard. It introduces the process of resins synthesis and its working conditions. The properties and effects of this resin synthesized by different isocyanate and different polyol in organic solvent are discussed. At the same time, the effects of resins on mechanical properties of board are well studied.Keywords: ParticleboardIsocyanate resinSynthetic ProcessMDIPAPIPolyol前言合成树脂胶粘剂的诞生推动了木材工业的发展。特别是脲醛树脂和酚醛树脂胶粘剂在木材工业上的应用极大地促进了人造板工业的进步，使其成为国民经济中的一个重要的产业部门。但是，同时也带来严重的游离甲醛和游离酚污染环境的问题。自六十年代起，发达国家就开始研究降低游离甲醛和游离酚的问题。因此，木材加工用非甲醛系合成树脂胶粘剂的开发与利用倍受关注。目前我国人造板生产使用的胶粘剂主要是脲醛树脂胶粘剂和少量的酚醛树脂胶粘剂，尽管一部分生产厂家使用了低毒性脲醛树脂胶粘剂1-2，但是仍不能彻底解决游离甲醛释放问题。异氰酸酯树脂胶粘剂属非甲醛系合成树脂胶粘剂，它在人造板生产上的应用将彻底解决人造板甲醛释放问题。异氰酸酯树脂胶粘剂虽然在价格上远高于脲醛树脂胶粘剂，但是，因其不存在甲醛污染问题，并且胶接性能优良，施胶量极低，热压周期短，使用的刨花含水率范围广(035)，胶合耐水性和耐久性远优于脲醛树脂胶粘剂。同时随着我国化学工业的不断发展，其价格也将会逐渐下降。故此，异氰酸酯树脂胶粘剂在人造板生产上的应用将会不断增加。特别是在利用农作物秸秆代替木材生产人造板方面将发挥极其重要的作用。目前异氰酸酯在聚氨酯泡沫、弹性体、涂料、胶粘剂等上已获得广泛应用，产量逐年递增。作为胶粘剂使用的异氰酸酯树脂，主要是溶剂型，且多用于皮革、制鞋业等，在人造板上的使用量尚不多。但近三十年来，许多国家就异氰酸酯在木材工业领域的应用进行了广泛的研究，取得了许多的成果。国外已将异氰酸酯用于刨花板、定向刨花板、华夫板、中密度纤维板及其它人造板的生产，尤其是刨花板，早在1951年就有人尝试用二异氰酸酯制造刨花板3。而我国还未将其用于刨花板的生产。多异氰酸酯乳液胶粘剂在日本和西欧等国家已部分取代了甲醛系胶粘剂4。异氰酸酯树脂胶粘剂是一种直接使用异氰酸酯单体作为胶粘剂或由异氰酸酯单体和多元醇反应制得的端异氰酸基预聚体胶粘剂。它已快速发展成为一种具有实用性的新型胶粘剂，将被广泛应用于木材工业。此外，异氰酸酯胶粘剂中的API(水性高分子异氰酸酯胶粘剂)等已广泛用于材料复合、层压制品、静电植绒、纸张加工、涂料等5，近年来国内已将API用于指接材、集成材等的生产。本研究旨在开发一种适于刨花板生产用的非甲醛系异氰酸酯树脂胶粘剂。论文对异氰酸酯树脂胶粘剂的合成工艺进行了较深入地研究，并探索了用其制造刨花板的工艺和对刨花板各项性能的影响。1实验1.1主要原料名称规格说明MIDPAPIPEG蓖麻油二甲苯乙酸乙酯助剂外脱膜剂杨木混杂刨花工业纯工业纯分析纯工业纯分析纯分析纯游离NCO含量：26.9%游离NCO含量：30.6%分子量：约1000羟基官能度：2.7自配自配自制1.2主要粘接机理刨花板的胶接机理：所合成的胶粘剂含有游离异氰酸基，它能与木材表面上的活性点如羟基等反应形成化学键胶接，如图示：同时，异氰酸酯树脂胶粘剂具有较多的强极性基团，能产生第二化学键6，如亚胺基。1.3配方原料重量份数异氰酸酯和多元醇二甲苯乙酸乙酯助剂10014.228.5适量异氰酸酯和多元醇的摩尔比可选：121、91、51、31等。异氰酸酯选用MDI和PAPI，多元醇选用PEG-1000和蓖麻油。1.4合成工艺按摩尔比称量经真空脱水的多元醇，加入带有温度计及搅拌器的反应釜内，然后加入溶剂、异氰酸酯，在一定温度下反应2h，自反应开始通氮气流直至反应结束。在反应即将结束时加入助剂。1.5性能的测定(1) 贮存期的测定，主要是按JIS.K 6838 测定合成树脂的粘度，按ASTM规定测定合成树脂中的游离异氰酸基含量。(2) 刨花板的压制使用杨木混杂刨花，刨花板的性能按GB/T4897-92和DIN标准进行测试。 2结果讨论2.1合成工艺的确定作为人造板用的新型胶粘剂，在其性能和指标上，应能满足被胶接对象自身性能的要求，为此在设计配方与确定合成工艺时必须以被胶接对象及其胶接工艺为依据。(1) 多元醇的脱水异氰酸酯的反应活性大，能和带活泼氢的物质反应，要求参与反应的物质须经严格的脱水处理，尤其是多元醇，同时充N2保护。实验证明，反应体系不经充N2保护或脱水处理，产物的贮存期很短，同时生成沉淀。水分与游离异氰酸基反应就生成聚脲7，机理如下：此外，游离异氰酸基还能与水反应，生成取代脲8，机理如下：所生成的产物，无论是聚脲还是取代脲，都不易或不溶于体系而析出，形成沉淀，影响合成树脂胶粘剂的贮存性能，同时消耗异氰酸酯，造成不必要的损失。(2)投料方法合成异氰酸酯树脂胶粘剂的投料方法，可选用滴加法和一步投料法。对于MDI和PAPI，由于它们所含异氰酸酯基的结构和活性相近，选用那一种投料方法都可获得所需的树脂胶粘剂，但对合成工艺条件的控制略有不同。由于异氰酸酯与多元醇的反应是剧烈的放热反应，为避免产生凝胶，必须控制反应生成热。实验证明，选用滴加法，可采用较高的反应温度和较快的反应速度；如选用一步加料法，为使反应平稳地进行，必须严格的控制反应温度和充分地搅拌，当温度低于90时，一步加料法优于滴加法，并且具有较快的反应速度，同时使合成工艺简单化，还可省去滴加装置。(3)温度和时间的确定由于异氰酸酯的反应活性高，在常温下就能和羟基化合物反应。实验表明，在常温下将异氰酸酯与多元醇搅拌均匀后，静置48h，即能充分地反应；如在6090下反应23h，就基本上达到了反应要求。如果再升高温度，反应时间可再缩短，但此时异氰酸酯与多元醇反应生成的酰胺，会进一步引起分子间自身交联，生成缩二脲或与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯取代脲，这些反应对树脂的合成都有不良影响，应避免其产生。时间的确定是在6090条件下，让异氰酸酯与多元醇反应，每隔20分钟取样分析其游离异氰酸基含量而确定的。反应时间与游离异氰酸酯基含量的关系如图1所示。图1游离异氰酸基含量与反应时间的关系(6090)由图可见，当反应时间为2h左右时，反应已基本上达到要求。如欲使反应达到理论值，即使反应4h也难达到。2.2摩尔比的确定对于刨花板用异氰酸酯树脂胶粘剂，要求其具有一定的游离异氰酸基含量和粘度。实验表明，异氰酸酯和多元醇的摩尔比直接影响合成树脂的各项性能指标。实验时，异氰酸酯与多元醇的摩尔比在161251之间选三点，按已确定的工艺条件合成YQJ-1、YQJ-2和YQJ-3(摩尔比分别12/1，5/1，3/1)，然后进行性能测试，其结果如表1、表2和表3示：表1异氰酸酯树脂胶粘剂中异氰酸基含量与贮存时间的关系贮存时间异氰酸基含量(%)外观YQJ-1YQJ-2YQJ-3理论值16.7012.378.52-合成当日16.8712.418.68胶膜清亮透明均匀20日16.8012.378.59胶1不变；胶2、胶3变混40日16.7612.348.54胶1、胶2不变；胶3有沉淀60日16.7712.288.51胶1略混；胶2不变；胶3无流动性表2异氰酸酯树脂胶粘剂的粘度与贮存时间的关系贮存时间粘度(sec)YQJ-1YQJ-2YQJ-3合成当日14.3023.3670.0420日14.4026.2195.6840日15.4633.70136.7060日17.0044.91表3异氰酸酯树脂胶粘剂与刨花板物理力学性能的关系刨花板的性能指标YQJ-1YQJ-2YQJ-3静曲强度(MPa)32.6133.0635.22内结合强度(MPa)0.5980.5480.362湿内结合强度(沸水煮沸2h,MPa)0.3820.3110.0992h吸水厚度膨胀率%5.205.6510.8324h吸水厚度膨胀率%14.1612.6016.40注：为便于比较，表3的数值都是修正成密度为700kg/m3时的数值，刨花板的原始设计密度为600kg/m3.实验结果表明，异氰酸酯树脂胶粘剂的贮存期随着NCO/OH摩尔比的降低而降低，尤其是当NCO/OH摩尔比低于41时，更为明显。若NCO/OH摩尔比降低到一定程度，如NCO/OH1.95时，反应极易凝胶，即使能合成树脂，在210h内便会凝胶。而此时的NCO/OH摩尔比，远大于计算所得的理论凝胶点(根据Carothes方程计算的理论凝胶点为NCO/OH1.31)，这主要是由于：(a)氢键的作用；(b) 物理纠缠作用；(c)产生分子间的交联，主要是脲基甲酸酯交联。当NCO/OH摩尔比过低时，产物体系中存在大量的强极性基团如氨基甲酸酯基、亚胺基、酯基等，它们都能产生氢键作用。当体系温度降低时，氢键渐渐形成，同时减缓了分子运动，本身具有较大分子量的预聚体，由于支化与小体型结构分子间产生纠缠，使体系的流动性下降。然而凝胶产生的真正原因却是脲基甲酸酯生成的原故，因NCO/OH摩尔比小，体系中存在的亚胺基及游离NCO，二者之间会进一步反应生成脲基甲酸酯，使其自身具有较大的分子量及支化度，体型化的分子进一步增大分子量和体型化度，便容易产生凝胶。通过红外光谱分析证明了氢键化和脲基甲酸酯的存在。Carl. B. Wang等人9认为：NH的游离吸收峰在3460cm-1左右，氢键化吸收峰在3310cm-1左右，硬段脲基上的CO吸收峰在16351645cm-1左右，其游离吸收峰在1695cm-1左右。Colemen等人10认为硬段的CO处于游离时，吸收峰在1732cm-1，氢键化吸收峰在17011724cm-1左右。如下图2、图3是NCO/OH为摩尔比为11时，异氰酸酯树脂胶粘剂凝胶前后的红外光谱图。图2异氰酸酯树脂胶粘剂的红外谱图图3异氰酸酯树脂胶粘剂的红外谱图就NCO/OH摩尔比对刨花板的性能而言，并非游离异氰酸基含量越高越好，实验证明，当NCO/OH摩尔比很低时，也能压制出性能很优良的刨花板。要用该种异氰酸酯树脂胶粘剂制造出DIN68763标准V100级刨花板，关键在于降低板材的吸水厚度膨胀率。当采用高NCO/OH摩尔比时，因其游离NCO含量高，在成板过程中，可形成较多的强有力的化学键胶接，但是当NCO/OH摩尔比较高时树脂的分子量小，导致异氰酸酯树脂胶粘剂的内聚强度低，故此在测量过程中，随着水分的浸入，伴随着板内的应力释放，而使异氰酸酯树脂胶粘剂发生内聚破坏。适当的降低NCO/OH摩尔比，可提高其内聚强度，又不至于使游离异氰酸基含量过低，从而使板材获得最佳的性能。异氰酸酯树脂胶粘剂的NCO/OH摩尔比在41-81为宜。如果NCO/OH摩尔比小于41，由于胶粘剂体系中的游离异氰酸基含量大大下降，结果造成刨花板内强有力的化学键胶接不足，致使刨花板的性能大大下降。用YQJ-2所制得的刨花板基本上达到了DIN68763标准V100级刨花板的要求。2.3异氰酸酯和多元醇的选择由不同的异氰酸酯和多元醇反应合成异氰酸酯树脂胶粘剂，只要合成工艺选择合理，都能得到贮存性能较好的异氰酸酯树脂胶粘剂。异氰酸酯树脂胶粘剂合成的关键在于其对刨花板物理力学性能的影响。实验中，选用不同的异氰酸酯与多元醇搭配合成的胶粘剂压制刨花板，其结果如表4和5所示：表4采用不同配方合成的异氰酸酯树脂胶粘剂其游离异氰酸基的含量胶粘剂YQJ-4YQJ-5YQJ-6YQJ-7主要配料MDI+PEG-1000MDI+蓖麻油PAPI+PEG-1000PAPI+蓖麻油NCO(%)11.7711.4111.6411.98表5用不同配方合成的异氰酸酯树脂胶粘剂制造的刨花板的物理力学性能胶粘剂YQJ-4YQJ-5YQJ-6YQJ-7静曲强度(MPa)31.8823.0929.5326.65内结合强度(MPa)0.501.071.371.45湿内结合强度 (沸水煮沸2h,MPa)0.140.520.530.672h吸水厚度膨胀率%20.375.1611.193.1124h吸水厚度膨胀率%26.6117.9520.3015.42注：为便于比较，表5的数值都是修正成密度为700kg/m3时的数值，刨花板的原始设计密度为600kg/m3。由表中数据可见，异氰酸酯树脂胶粘剂对刨花板综合性能的贡献度，PAPI优于MDI，蓖麻油优于PEG-10