醇酸树脂工艺学讲义.doc

醇酸树脂工艺学配方技术及有关计算译自Alkyd Resin Technology Formulating Techniques and Allied Calculations原著T。C。Patton翻译 李祖培前言该书系我国涂料工业创始人之一，著名的高级工程师李祖培先生于上963年根据著名学者T。C。Patton所著Alkyd Resin Technology Formulating Techniques and Allied Calculations的英文版译稿整理而成。醇酸树脂工艺学配方及相关技术有关计算一书对于醇酸树脂制造理论研究和生产实践极为有用，是现今出版的有关醇酸树脂及其改性技术论著的基础。该书概念贴切准确；机理探讨深入；配方设计、计算方法系统、简明，曾被内外有关学者、专家和工程技术人员视为基础的，权威的醇酸树脂配方设计书籍。其理论联系实际、图文并茂；文句简明，公式、例解甚多；尤其以表格（161个）和算图（20幅）描述见长。实为一本基础性和常用性的工具书。本书1963年由化工部天津油漆厂技术情报站内部出版，以后又据需要于上1979年由天津油漆厂技术情报站重印、内部发行。先后共印花税1500册。因印数估算过紧，致使该书很快被订缺。近年来，仍有不少专业技术人员索购，为不失众望，满足读者要求，现予再版重印，内部发行。文中的图、表题为编者所加。本书责任编辑：李潜德；技术审校：倪玉德；插图：李潜德。目录第一章 概论（1）第二章 影响醇酸树脂生产的几项因素（13）第三章 醇酸树脂反应的控制（25）第四章 醇酸树脂计算导言（27）第五章 醇酸树脂理论配方设计（32）第六章 醇酸树脂实用配方设计（76）第七章 以其他高分子改性的醇酸树脂（129）第八章 醇酸树脂及其成膜性能的计算（144）第九章 醇酸树脂计算图（152）第一章 概论一、醇酸树脂的重要性从出现醇酸树脂的士35年以来，产量每年都有增长，现已增至年产量超过5亿磅。因而醇酸树脂比其他漆用合成树脂都重要，油漆工业中使用的合成树脂，醇酸几乎占了一半，使美国油漆工业的年产值达到20亿美元。在合成树脂的反应中，醇酸反应认为是一个比较多变的。没有一种树脂内部变化像醇酸这样大，也没有一种树脂与其他高分子经物理或化学改性后，比醇酸改性树脂用途更广。常用改性醇酸的高分子如表1。表11 常用以改性醇酸树脂胶的高分子物理改性化学性质硝酸纤维苯乙烯尿醛树脂酚醛树脂三聚氰胺甲醛树脂有机硅氯化橡胶环氧树脂氯化石蜡异氰酸甲醛本书的目的就是为了说明有关这个著名树脂的理论与计算。二、醇酸树脂的化学性质醇酸树脂或简称醇酸是由有机多元酸（以后简称多元酸）与多元醇反应生成的韧性胶状产品。广泛的来讲，这类酯化反应将产生一大类聚酯，醇酸与其他聚酯的主要区别是醇酸中含有一部分一元酸（常常是脂肪酸）典型结构如图1。理论上任何多元醇与多元酸反应，都可以产生醇酸树脂，但从生产工艺，漆膜性能和价格观点来衡量，仅有一部分原料适合工业生产之用，如表2。醇酸树脂是由许多小分子合成的高分子产品，以化学反应将小分子联结在一起形成网状结构的方法叫做聚合反应。醇酸反应常常是仅有一种付产物（常常是水）。这种生产方法可认为是一种缩合反应。醇酸最终产品是一种缩合高分子。两种分子的化学结合，必须依靠它们相互的化学反应性。如图1代表着两种分子的化合键之间发生的典型反应。羧基与羟基之间的反应叫做酯化反应，这种反应是醇酸反应的基础。如果每个分子仅有一个反应基，那就是如果它们都是官能性的分子，很明显甚至反应达100%完全，也不会发生聚合反应。产品中的分子，不会多于双分子化合物。设A与B均系单官能性分子；-A+B-A.B-事实上如果仅有一种分子仍有一个反应基（另一种可有2个或多个反应基）。仍不能形成真正聚合反应。充其量也不过是由单官能分子满足多官能分子所要求的联接点而已，最大分子也不过如此，如：3-A+B-B-B-A-B-B（-A）-B-A-纵然形成的多官能性分子是很大的，永远不能达到无限交联的阶段，而这种交联才是真正高分子结构的标志。如果两种分子没有一种单官能的（它们可能是二、三、四或多官能的）。这样就可将分子联结在一起形成无限的网状结构，生成大的高分子，官能度的概念用于设计醇酸树脂是合适的。nA-A+nB.BA-A(B-B-A-A)n-1、B-B首先要指出的是设计醇酸的技术人员须要经常照顾到醇酸树脂性能的两个方面。为了成膜性能好，在可能范围内把分子量做得越大越好，同时又不能过大，否则炼制难以控制（变成不易控制的胶状）或制成漆后储存性不稳定，因此设计时必须时刻留意，既不能使高分子过大，也不能使它们过小，这是一种技术。这本书内的设计原则是一般炼制反应完成100%时尚未成胶。1直链与支链这里把二官能分子叫做直链分子。三、四或更高的官能分子叫作支链分子。直链分子间反应堆可形成无限大的分子链，也可形成 环状。支链分子间反应除形成分子链外，还因支键把分子链连接在一起形成体型高分子网状结构如图2，这就是交联结构。2热塑与热固 直链高分子而无支链（无交联）者，一般是热塑型；就是说高分子是可熔体，在加热与加压下可作成一个新形状，即有可塑性。交联高分子一般是热固性、高分子为不熔型，加热加压都不变形，它们无再塑可能性。交联高分子的刚性和抗热变形性，可理解为高分子内部许多点由交联固定起来，支链分子的移动受到限制，因而增强了它的结构。但如牺牲直链的伸展而使交联过多时，高分子将变脆。三、醇酸树脂计算用的表格使用表格形式来建立和记录各项数据，对醇酸树脂的计算器既有很大方便，又容易了解。例如醇酸树脂的原料可列在左端，这些原料的比例与常数的名称可横列在表顶。在解答问题之前，先把已给的数据填在表的适当位置，计算的数值求出之后，再行填入表格中。计算直接记录入表，各项数据一目了然。同时校正有参考数据。本书将有大量问题用这种记录方法解答。许多醇酸树脂重要原料的当量值列入表1-2。一个当量值E可由它的酸值Av计算如：E=56100/Av，也可以由羟基含量（重量%）来计算如：E=1700/OH重量%。表1-2 有代表性的醇酸树脂原料的当量值及其它性能一官能性酸及酸酐名称E值固体/S液体/L熔点沸点密度（磅/加仑）比重松香酸C19H29.COOH302.4S1758.9107苯甲酸C6H5COOH1221S122249108127对叔丁基苯甲酸(CH2)2(C6H4)4COOH178.1S1659.810.81.15六碳酸CH3(CH2)4COOHCaproicacld1162L20677093八碳酸CH3(CH2)6COOHCaprylioacld1442L24076063十碳酸CH3(CH2)8COOHCaprisacld172.3S322707.50.90蓖麻油酸C7H14OH C10H18COOH297L78094棉子油酸276L23090椰子油酸CH3(CH2)10COOH205L23088八豆酸CH3CH:CHCOOHCrotonicacld86.1S721298.10.77脱水蓖麻油酸C17H81COOH280L7.50.902乙六酸2-athyl hexaic acid144.2L2307.60.91月桂酸CH3(CH2)10COOHLauric acid2003S4530074088亚油酸CH3(CH2)10CH：CH二官能性的酸及酐三官能性的酸及酐四官能性的酸及酐甘油酯（油）一官能性醇二官能性的醇三官能性的醇四官能性的醇六官能性的醇+ 代表主要脂肪酸+代表某商品的当量值四、缩写及符号为了正确理解醇酸的理论与计算，首先熟悉工艺上常用的缩写名称和符号是必要的。表1-3和表1-4列出常用的缩写字和符号，符号在各章节中还有其它的定义。表1-3名称缩写名称缩写丁二醇BG丙二醇PG脱水蓖麻油DCO二异氰酸甲苯TDI乙二醇EG苯三甲酸酸盐酐TMA脂肪酸FA三羟甲基乙烷TME甲醛FM三羟甲基丙烷烷TMP间苯二甲酸IPA松浆油（塔油）TO顺酐MA松浆油酸（塔油酸）TOFA不挥发份含量NV羟基-OH油长OL羧基-COOH苯酐PA异氰酸基-NCO重量分数Pbw季戊四醇PE表1-4 符号意义符号意义M分子量（=W/m=FE）M分子数（=W/M=e/F）mo反应开始时存在的分子数E当量值（=W/e=M/F）L当量数（=W/E=F.m）Lo反应开始时存在的当量数LA酸的当量数LB羟基的当量数F官能度(=M/E=e/m)W重量P当酸值达到Av时反应完成的%ROH基当量总数与COOH基当量总数的比值（= eB/eA）Av酸值（=56100 LA/WNV）K醇酸常数（=mo/ eA）Y产率，或得率五、一些专有名词的意义因为定义不严格，醇酸树脂工艺上用的一些名词常常混淆，现在讨论常用而又有不同解释的名词。1 酸值或酸价（按不挥发份计）一个酸值或酸价的定义是中和1克醇酸树脂不挥发份的酸度，所需要的氢氧化钾（M=56。1）的毫克数。这里的酸值是按树脂的不挥发份计（并不是按漆料计算）。所以酸值既不随挥发物而改变，也不随稀释度而改变。酸值Av与醇酸树脂中不挥发份重量WNV，和未反应的COOH基当量数eA的关系如（1）式：Av=56100eA/WNV（1）2 超量羟基或或超量羧基当量超量羟基值指的是来自醇酸树脂各经组分中的羟基超过羧基的当量数。因此如果来自醇酸各组分的OH基当量总数为eB，COOH基当量总数为eA。B代表超量羟基，R为eB与eA之比如（2）式。R= LB总数/eA总数（2）超量羟基当量的%如（3）式超量OH基%=100（R-1）（3）除了油度特别的长醇酸树脂使用当量比例外，一般都按超量OH基设计配方。有时候有的技术人员，不把醇酸所含油的OH基计算在总数之内，而以未化合成酯的OH基（投入多元醇）和COOH基（投入多元酸）计算OH基超量值，为了区别，后者的OH基超量符号以r代表。R和r的关系如（4）式，其中x等于油中一元脂肪酸，包括化合的和未化合的，酸当量数，在总酸当量中所占的分数。R=r+x-rx或r=(R-X)/(1-x) （4）图1-3表示R,r和x的关系，如果如果醇酸组分中全部用油，X=1.00R=1.00；如果是无油醇酸，x=0,R=r。因为醇酸树脂很少按COOH基超量设计，所以r一定大于1，由（4）式重排。R=r-x(r-1),证明R常常小于r。虽然r值在某些场合很有用处，（如在第九章组成醇酸计算图算中）如从醇酸理论配方设计的观点考虑很成问题，因为油供给的OH基和COOH，在在醇酸组分中实际存在着，酯交换是醇酸反应的一部分，由油供给的OH基与COOH，很难略而不计。3 醇酸树脂组成的基础设计醇酸配方首先按投料重量计算为方便。等到小试和中试已证明配方可用时，再计算反应中物理与化学的损失，然后按醇酸成品的重量计算投料量。4 油含量或油度%油度常常是指一个醇酸树脂的最后产品中的油含量的%而言。油含量等于醇酸树脂中所有脂肪酸的重量与完全酯化所需要的多元醇的重量（减去酯化反应发生的水重），按最后醇酸树脂产品总固体含量的%计算。因为树脂反应中产生付产物而有化学损失，按投料量计算的油度，小于最后产品的油度值。这种差数仅仅是几个%，为设计试验配方，油度一般都按投料量计算，而不按最后产品计算。除非有特别规格规定外，两种油度的影响不大。5 产率或得率醇酸树脂炼制产率随物理与化学的损失而异。除另有规定外，一般醇酸炼制损失，在计算产率时，仅计算水分。第二章 影响醇酸树脂生产的几项因素本章除了讨论影响醇酸树脂生产的一些重要因素，很少涉及醇酸反应的化学问题。一、原料1纯度一个醇酸树脂原料常常有一种或几种纯度等级；如甘油浓度就有几种如表1。纯甘油是指纯化合物1，2，3丙三醇而言。甘油则系商品纯甘油中含有少量水分。表2-1 甘油等级等级浓度%规格号ASTM规格规格规定最低联帮合成995987O-G-49Ia(B)424高比重99.098.7O-G-49Ia(B)424炸药用99.098.7O-G-49Ia(B)色黄蒸馏97.096.0O-G-49Ia(B)药用（美国）96.095.0美国药典XVUSP2杂质即使微量杂质也会影响醇酸反应，如在某种情况下，来自甘油脂的甘油与合成甘油的反应行为就不一样。3制造方法醇酸树脂的原料可以直接投入生产，或与另一种原料先行化合再投入生产。如脂肪酸可直接投入反应器。或用油脂即脂肪酸与甘油的化合物投入反应器。使用及其甘油脂（油）的优缺点总结如表面2。由表2可以看出：如醇酸树脂的成膜性质不如价格重要，特别是长油醇酸树脂，可选油作为原料，如成膜性能特别重要，脂醇酸更为合适。因为设计一个规格要求较严的醇酸树脂，脂肪酸会给设计人员一个较大的幅度。工业上短油、中油醇酸树脂常常采用脂肪酸为原料。在设计醇酸树脂配方过程中，计算之前，须先将所有的组分解剖成化合的形式。表2-2 醇酸树脂使用脂肪酸的优缺点A使用脂肪酸的优点a.设计配方的灵活性较大1.任何多元醇或多元醇混合物均可使用，醇酸树脂组分中必须使用一定量的甘油的限制被解脱了；2.为满足经济上的要求或成膜性能的要求，任何脂肪酸或混合脂肪酸均可使用，必须使用天然甘油脂中脂肪酸的限制不存在了。为了满足特殊要求，设计者可把天然油脂分离与精制成为单独的脂肪酸来使用；也可以寻找其他元酸的来源（如松浆酸，苯甲酸，松香，九炭酸，2-乙六酸等）。更进一步技术人员在选择脂肪酸方面还可把油漆中不需要的成分去掉，如次亚油酸（引起黄变）和软脂或硬脂（引起氧化锌成粒状）。b.对成膜性能的改进投入原料的程序可以严格控制。（脂肪酸系未化合者）按予定的醇酸高分子结构形成坚韧，且成膜性能优良的树脂（干的较快，光泽较高，耐久性有所在地改进）B使用脂肪酸的缺点a.脂肪酸较油价格为贵b.脂肪酸的使用问题1.脂肪酸有腐蚀性，因而须用防蚀设备。2脂肪酸凝结点较高，为维持其在冷季仍为液体状态须有取暖设备。3脂肪酸在储存过程中易变色。二、反应条件1加料程序不管反应原料的投料程序如何，同一配方最终将达到同样的醇酸结构的说法，从理论上是值得讨论的。从实用观点出发，加料程序是十分重要的。将要讨论的配方设计体系，所计算的仅仅是一些最适合的醇酸配方。至于其高分子如何化合形成最合适的组成，那就是看生产技术了。技术人员完全承认醇酸的加料程序对生产工艺的重要性，并利用它作为有利工具形成理想的高分子结构。如从油生产醇酸树脂时，第一步反应是醇酸解。油和多元醇先变成一甘油酯的结构。这是一个必要的步骤，因为（a）醇解可使多元醇与油的多相成分变成一甘油酯的均相成分。（b）一甘油酯进一步作为投入的PA的溶剂，一甘油酯与二元酸的酯化反应才使醇酸反应得以最后完成。由脂肪酸生产醇酸树脂时，投料程序也十分重要。例如一般都承认当醇酸高分子结构以直链为主。分子量很高时，将改进它的物理性能，为达到这一目的，有人建议一批一批的酯化脂肪酸比较好。炼制时，先炼全部脂肪酸的40-90%，保留一部分脂肪酸的组分，第一步反应有利于直链的产生。然后加入剩余的脂肪酸以完成生产反应。用这种所谓高分子技术炼制的醇酸树脂据说比一次加入脂肪酸的一般炼法有粘度高、颜色浅的优点。由高分子炼法所得的漆膜，据说干率较快，弹性有所改进、附着力较好，耐皂液性能有所改进。但最近专门研究这种高分子理论的报告，仅承认上述论点的一部分。还有些试验数据恰恰相反，但一般趋势还是支持这种高分子技术的炼法所得产品是有优越性能的。如对长油松浆油脂酸性能大有改进的事实就是证明。由同一化学组成而用醇解法与脂肪酸法的不同方法制成的醇酸树脂，其性能及成膜性能是有区别的。一种似乎合理的解释是：这种差别的由来是因OH基与COOH在原料分子上所占的位置不同，而引起它们之间的反应速度的差别。表2-3是按性能下降列出一些OH/COOH组的相对反应性。表2-3 OH基与COOH基按照它在母体分子上所占的位置应有的反应速度COOH基来源OH基来源苯二甲酸脂肪酸甘油反应速度第一第二（半酯）伯酯仲酯最快 快 较快 中等速度 慢 最慢 在脂肪酸法中（全部一次投入），其中COOH基的反应竞争是无阻碍的，COOH除与伯基反应之外，将剩余一部分必须与仲OH基反应。在醇解法中，脂肪酸的COOH基将全部占有OH基。二元酸的COOH基与脂肪酸的COOH基竞争处于劣势；它将被迫与剩余的仲OH基反应。由两种方法炼制的理想醇酸树脂化学结构如图2-1由表面2-3的下部看出两个反应速度（这是两个完成剩余酸值的反应），证明在脂肪酸法中反应终点，降低酸值较快。两种方法的区别列下：醇解法或一甘油酯法：a. 酸值较高时，酯化反应速度已降下来；b. 在较高的酸值可能发生稠化与成胶现象；c. 醇酸树脂在发软和发粘的边缘上；d. 醇酸树脂与较多的链状碳氢化合物相溶合。脂肪酸法：a. 能很快地达到低酸值；b. 在较低的酸值才发生稠化与成胶现象；c. 醇酸树脂较硬,发粘性小;d. 醇酸树脂与链状碳氢化合物溶合性较小.2.搅拌速度 彻底搅拌是必要的a将互不溶合的组分彻底混匀（如醇解时的甘油与豆油）；b. 醇解，聚合及有关反应加速。搅拌反应分子能促进化学反应速度搅拌不充分时，将使炼制时间延长，醇酸树脂质量下降。搅拌形式有机械搅拌（桨式，螺旋式，透平式）和通气搅拌两种（惰性气体由反应混合物中通过）。通气对于排除反应水及其他杂质气体如空气（氧将因氧化作用使树脂色深）是很有效的。机械搅拌：搅拌翅的直径约为反应锅直径的1/3，安装在反应釜的较下部，搅拌翅的转速（RPM）以其外缘速度为每秒10尺较为合宜.通气搅拌:不论用氮或是二氧化碳通气的效果是按气体由反应混合物中吹出的速度和气体分散的细度来决定。醇解时通气速度在每分钟每加仑0.01至0.02立方尺为合适。在反应的时间包括升温及兑稀都要通气。酯化时通气速度在每分钟每加仑0.01至0.04立方尺为合适。开始通气速度较大，终了速度较慢。气体分散一般是在反应混合物中通过带螺孔的环形管，（孔面向下，保证管内不积存东西）分布在树脂锅的全部底部。充分的机械与通气搅拌是制造合格树脂必不可少的条件。3反应温度选择一个合适的反应温度是十分必要的。而要选择一个适当高的温度使反应在合理的时间内完成，但也不能高达以致起分解反应。颜色变化或从烟囱中丢失大量挥发物质的程度。例如豆油甘油、苯酐生产醇酸树脂绵常规酯化温度是45（232）。如酯化温度增高40到490，炼制时间将缩短一半；但挥发损失增大很多。如酯化温度降低40到410，生产时间将延长一倍，由全面成本观点，这个生产方法不够经济。在每个阶段的反应温度，受参予该反应的醇酸原料熔点的控制与影响。表2-4 用苯酐与间苯二甲酸生产醇酸树脂在性能上与醇酸反应条件的比较名称PAIPA性状白色片状或小球白色结晶粉化学结构分子量148166熔点131（268）354（669）沸点285（545）升华密度1.531.54有效官能度22可比油长10657075溶解度350450350450二甲苯SI松香水II脂肪酸PSSIPS油（甘油酯）PSSIPS一甘油酯SSIS酯化反应半酯典型温度480300（起始）-500（终止）相对速度快慢水分发生无有得到透明性最初终了时挥发成分PA多元醇全酯典型温度450-480450-550相对速度慢快PAIPA水分发生有无挥发成分PA无完成程度难以完成容易完成炼制解说融熔法PS升华是一个问题，配方设计须予计算这项损失。适宜的炼制方法，开始时用低温及蒸汽冷凝器。溶剂法PA随溶剂冷凝液回流到锅中（冷水冷凝器）溶剂控制到混合物透明逆酯化及空间阻碍使反应不能完成。4融熔法与溶剂法对比醇解反应（生成一甘油酯）是永远不需要溶剂的，醇酸树脂绵酯化反应，可以在无溶剂或溶剂存在下进行。溶剂法所需要的溶剂量应该保持相对的少（按体积5-10%）。选择溶剂时按其沸点范围，比醇酸树脂回流温度低75至100。溶剂如果用多了，将达不到酯化反应温度，还有溶剂法须用沸点较高的溶剂，如用量大了，则产品保有的溶剂量也将随之增大，因而对成品的干率达到不好的调剂的地步。溶剂法的特点是：a 有溶剂的连续蒸出，对于赶出反应水和夹杂的气体很顺利；b 有溶剂存在，反应混合物流动性较大，反应温度及树脂粘度容易控制；c 溶剂法生产的醇酸树脂质量均匀，可免除结皮，局部过度聚合成胶的现象；d 每批生产完了锅很干净。（PA都被溶剂溶解回流到锅中）溶剂法虽然有这些优点，但融熔法仍然是通用工艺。特别是对间苯二甲酸尤为适用。融熔法设备比较简单，不需要冷凝器，因为不需要为溶剂回流加热，工艺费较少。5醇酸树脂兑稀用的溶剂长油醇酸树脂一般是以链状化合物兑稀到成品或使用粘度；短油醇酸则需用环状溶剂或与醇或其他极性溶剂组成的稀释体系。表2-6长油与短油醇酸以典型溶剂对比之后的典型粘度用途油长%固体含量溶剂粘度长油建筑用6470松香水YZ短油烘用磁漆4060二甲苯Z3Z46 接触剂的选择A 醇解反应油与多元醇可以不需要接触剂在相当高的温度（550）下变成一甘油酯（如豆油与甘油形成豆油一甘油酯）。但如加入接触剂醇解反应温度可以下降到450480，而且反应速度可以大大增加（增大1020倍）。显著地降低挥发损失。接触剂用量越少越好，用多了影响颜色，并且使树脂的耐水和耐碱性低。 适当的接触剂如表26。表26 醇解接触剂钡钙铅锂钠锌氧化物氢氧化物环烷酸盐蓖麻油酸盐常用的醇解接触剂有石灰Ca（OH）2和氧化铅Pbo，按油重的0.050.1%就十分有效。钡不够有效；钠虽有效，但有使树脂颜色加重和干率减慢的毛病。蓖麻油酸锂是新的接触剂，催化效果极好，且可查对的避免苯酐中毒（接触剂中毒），产品透明。钙与铅接触剂容易产生苯二甲酸盐沉淀，使产品发浑。为了适合酯化反应的要求，醇解反应终点可进行至1体积的一甘油酯与23体积的甲醇完全溶合即可。B 酯化反应酯化反应一般不用接触剂，醇解过程带进来的一部分接触剂，对酯化反应可能起一定作用。7 醇解与酸解对比虽然所有工业生产都使用醇解法，如使用间或对二甲酸时，醇解法亦有所使用可能。因为高温醇解将有大量挥发物形成，故苯酐不适用于此法。8 生产损失生产损失可分物理的（如撒出、挥发、升华、沉积、过滤剩余、容器粘附等）和化学的（化学反应发生的副产气体）两类。炼制过程一般物理损失应在下表的范围内。表27 炼制过程平均物料损失熬炼油基清漆醇酸树脂溶剂稀释过滤重量损失%28151312设计醇酸实用配方时，这些损失应常常记住，例如融熔法烟囱损失将达高限，而溶剂法则较低。因而当设计融熔法配方时，应稍将PA用量增加一些；或在炼IPA醇酸树脂时，甘油量稍增加一些，以调剂常见的物理损失。三、化学反应1官能度醇酸树脂原料的有效官能度，可能少于其理论值。如山梨醇理论上有6个OH基可用于酯化反应。但在醇解与酯化反应温度下，山梨醇将分出水分形成内醚，因而可用于酯化反应的OH基相对地降低了，山梨醇的有效官能度也就小于理论值6。第五章第一图将证明苯酐的有效官能度小于2，间苯二甲酸则恰为2，但这两种原料的理论官能度均为2。有机硅的有效官能度与理论官能度之间有极大的差别，以致全醇酸树脂的配方原则不能适用。2同一化学基团的不同反应度同一化学基团因其在母体分子上的位置不同，其反应度亦不同，如伯OH基反应度大大超过仲OH基。这种现象有时可利用以满足我们的要求。例如甘油点2个伯OH基，一个仲OH，这样第一步酯化反应中，促进生成直链高分子。因仲OH基不够活泼，甘油多多少少象一个二官能化合物，因为甘油中的伯OH基与仲OH基比例恰当而使醇酸产生直链高分子，其成膜性能相当优越。另外一个例子是甲基甙（methyl glucosde）含有四个可酯化的OH基，一个伯OH基，3个仲OH基，理论每一个分子仅供给一个容易酯化反应的基团；实际上证明有2个容易酯化反应的基团，这样伯OH基与仲OH基的比例，证明能形成直链高分子，具有优良成膜性能。第三个例子是2、4二异氰酸甲苯（TDI）含有两个异氰酸基（NCO）可与OH基形成异氰酸反应，在室温对位的NCO基的反应度比邻位的大8倍，如在250现个NCO基的反应度则相等。因此在室温2、4二异氰酸甲苯主要为一官能性，在高温则变成二官能性。3，空间阻碍一种醇酸原料的化学结构可能不但不促进反而阻碍化学反应，例如山梨醇在酯化温度下形成内醚，阻碍剩余OH基与邻近酸基的反应。这种空间阻碍使山梨醇单独使用时，很难达到低酸值。因此山梨醇仅仅用作改性剂，以达到对成膜性能有某些特殊要求的目的。苯酐的有效官能度低于理论值2，可假定是空间阻碍所致。四、适用的醇酸树脂配方设计原则看到了影响醇酸树脂炼制的一些条件，严格地按理论设计醇酸配方，好象仅仅是科学练习而无实用意义。实际上并不是这样，事实上很少有一次设计出一个理想配方来的。如用本书所讨论的技术原则设计的配方，不会离题太远。但更重要的是利用试制第一次所得的数据，经调整后可达到所要求的树脂规格。用正误试验（hit or miss）或连续估计的方法所得的优良醇酸树脂，其原则比例适用范围很窄，对进行配方调整也没有有效的基础。第三章 醇酸树脂反应的控制炼制醇酸树脂的进程，一般是按一定周期抽验树脂的酸值和粘度来控制的。酸值提供反应完成比例的指数，粘度提供形成醇酸高分子和复杂性的指数。象以往指出的，理想醇酸树脂的粘度是炼到越大越好。常常用（a）粘度的对数和炼制时间的曲线和（b）醇酸树脂的酸值和炼制时间的曲线来控制树脂反应。实际炼制的进程可与图1上的曲线对比。看反应进程是否正常，如粘度突然上升就表示炼制将不易控制；反之如不能保持粘度的顺利增长，则表示未能形成正常高分子结构。这种酸值、粘度与炼制时间的曲线，对于帮助了解在反应器中树脂合成的情况最有价值。这类曲线对于了解反应进程情况是既可靠又简单的方法。还有一种较次要的方法，过去也引起人们的注意了，这种曲线，提供一个辅助的资料，就是利用树脂炼制前期的酸值与粘度，预测成胶点的酸值。将酸值与粘度的倒数绘成曲线，这些点将成一直线，引伸这条直线到酸值坐标线，相交于一点，这个点的数值即为醇酸树脂成胶点的酸值。从经验中知道，不论是炼制或储存的工作粘度和可控粘度，均可按酸值控制，即炼至与成胶点酸值的差数为5时停止。因此炼制一种醇酸树脂的酸值目标，仅由估计的成胶点酸值加5即可。如预测的成胶点酸值特别大时，就表示甚至成胶时反应也不完全，须重新设计配方。反之，如预测的成胶点酸值为负数，表示树脂不能炼至成胶，也要重新设计配方。上图即说明这些情况。（差两图）第四章 醇酸树脂计算导言在讨论醇酸树脂理论配方设计之前，由文献上摘录一些数据进行重量配方计算，有助于处理一般醇酸树脂的计算问题。问题1：由一些醇酸树脂中，选择常见的四种类型的分析结果（不挥发物为基础的重量%）。表面41 四种类型醇酸树脂的油含量和PA含量醇酸树脂1234含油量64545040PA含量24313540这几种醇酸树脂都是由豆油、PA和甘油制成的，由上列数据计算100份成品，每种需要的投料量各是多少？解：从原料产品平衡的观点来讲，产品重量必须等于投入原料重量减去炼制过程中的损失（仅考虑酯化反应中水的损失）。设：L=投入反应锅中的豆油的重量 A=投入反应锅中的PA量 B=投入反应锅中的甘油的重量为生产100份重的产品（按不挥发计），下列物料平衡，必须建立：（L+A+B）-（9A/74）=100投入原料量-生成的水量=醇酸树脂净重解出甘油的投入量B=100-L-（1-0.12）A=100-L-0.88A (1)用此式可计算出相当于L和A的B来。（L+A+B）的总量将生产出100份重醇酸树脂来，如表4-2。表4-2 当计算出相当于L.A.B后，其投料量当即可知醇酸树脂1234L64545040A24313540B14.918.819.324.9总投料量102.9103.8104.3104.9总投料量中超过100的部分为酯化反应生成的水份。问题2：为设计醇酸树脂试验配方，下列表中的超量OH基（当量%）代表安全因数，由这些数据计算用豆油酸为基础的四种甘油苯二甲酸酐醇酸树脂的配方。表4-3 由设定的数据计算出以豆油酸为基础的四种醇酸树脂醇酸树脂5678FA重量%62564631OH基超当量%0102030R10111213解：首先求得一个通用公式，再把题目要求的四种数据代入，计算出配方来。设：S=豆油脂肪酸的重量 B=甘油的重量设总投料量为100，各组分的当量数及R值等均可以S和B表示，如表4-4。表4-4 当总投料量为100时，各组分当量数及R值可以S和B表示WEe豆油酸S2.8S/2.8PA100-S-B7.4(100-S-B)/74甘油B30.7B/30.7R=OH基当量=(B/30.7)COOH基当量(S/2.8)+(100-S-B)/74简化并解出B如（2）B=（100-0.735S）/I+（2.4/R） （2）PA的重量由差数求得之（PA的重量=100-S-B）由（2）式按题目所给数据，计算出投料重量如表4-5。表4-5 PA值的计算结果醇酸树脂5678FA2S62564631甘油=B16.018.422.027.0PA=100-S-B22.025.63242问题3：假设问题2中的豆油酸，间接来自豆油，再计算四种醇酸树脂的重量配方。解：第一步先由各原料的当量计算当量组成（如表4-6），每投入一个当量的豆油，同时必须提供一个当量的脂肪酸和一个当量的甘油。因此问题2投入的甘油量中减去豆油供给的甘油量就是使用豆油应加入的甘油量，如5号豆油醇酸中直接加入的甘油当量数=0.298=（0.520-0.222）表4-7列出经减去豆油中供给的甘油之后的当量配方。表4-6 由各原料的当量值计算出当量组成醇酸树脂号5678豆油酸0.2220.2000.1640.111PA0.2970.3460.4320.568甘油0.5200.6000.7160.879表4-7 除去豆油中供给的甘油之后的当量配方醇酸树脂号5678豆油酸0.2220.2000.1640.111PA0.2970.3460.4320.568甘油0.2980.4000.5520.879表4-8 由当量数求出相应的重量配方醇酸树脂号5a6a7a8a豆油酸65.028.648.032.367.7%60.7%49.5%33.0%PA22.025.632.042.022.9%26.6%33.1%42.9%甘油9.012.316.923.69.4%12.7%17.4%24.1%问题4：计算问题2及3在树脂生产过程中酯化反应生成的水。解：使用豆油酸制树脂时，有两个反应生成水，即豆油酸酯化反应（1个当量豆油酸产生18份重的水）和PA酯化反应（1个当量的苯酐产生9份重的水）。但如用豆油，因为豆油是酯类，仅有PA与多元醇酯化反应产生水（每个当量的PA产生9份重的水）。按题目要求计算生产过程生成的水，如表4-9及表4-10。用豆油酸炼制树脂（每投量100磅生成的水的磅数）。表4-9 酯化反应后水量的计算（一）醇酸树脂号5678FA0.22218=4.000.20018=3.600.16418=2.960.11118=2.00PA0.29718=2.670.34618=3.120.43218=3.890.56818=5.11甘油6.676.726.957.11用豆油炼制树脂（每投料百磅生成的水的磅数）表4-10 酯化反应后水量的计算（二）醇酸树脂号5a6a7a8aPA(22.9/74) 9=2.79(2.66/74) 9=3.24(33.1/74) 9=4.03(42.9/74) 9=5.21问题5：问题2及3分别按R=1.0，1.1，1.2，1.3为基础，计算问题3中四种醇酸树脂的r值。R系OH基总当量数与COOH基总当量的量数比值；r值则为除去油脂提供的OH基与COOH基，仅计算未化合的OH基与COOH之比。R与r的相应值如表4-11。表4-11 由R值计算r值醇酸树脂号5a6a7a8aR1.001.11.21.3r0.298/0.297 =2.790.400/0.346 =1.160.552/0.432 =1.280.768/0.668 =1.35第五章 醇酸树脂理论配方设计这一章将专门从理论上讨论醇酸树脂设计问题。在本章讲的四个理论体系中，将在第六章扩大一下，作为设计校正醇酸树脂实用配方的方法。一、 引言将讨论的四个配方设计体系是：a Fow 醇酸树脂的一个整体平均官能度b P 反应分子的支链与支链还成胶点相互连接的概率c Av 在成胶点醇酸树脂的酸值d Mow在成胶点醇酸树脂的平均分子量为了简单起见，这四个体系，还下面将分别写作Fow，P，Av和Mow配方设计体系。为了讨论一般化，设分子A和B代表相互反应的物质。实际应用时，再以真正物质分子来代替。A可与B反应生成一个化学链。因为多数醇酸树脂都是通过酯化相连接，A可代表一个酸或一个羧基（COOH），B可代表一个羟基（OH），但A与B并不限于上述解释。A或B字母下角加注小字，是表示带有A基或B基分子的官能度，如A2就代表二官能A分子的一部分，（一个分子含有两个A反应基），B4代表四个官能B分子的一部分（一个分子含有四个反应基），为计算过程较为方便，用加注小字的方法表示A与B的来历。四个设计体系中有两个基本公式是相同的：第一式是参加醇酸反应的当量和为1.001.00=A1+ A2+ A3+B1+B2+B3+B4+ (1)第二式是E基之和与A基之和的比值为R：R=（B1+B2+B3+B4+）/（A1+ A2+ A3+） (2)从(2)式可知，B基超过A基的部分等于（R-1）。从(1)式及(2)式可得出常用的次级公式为：R/（1+R）=B1+B2+B3+B4+ (3)1/（1+R）=A1+ A2+ A3+ (4)这些都是四个体系的共同基本公式。第三个公式，将比较繁复地用不同方法分别求得之。二、 以一个平均官能度Fow为依据设计醇酸树脂配方1如何求得基本公式 设mo=在A基与B基开始缩合反应时A与B的分子总数。 eo=同上反应A与B的当量总数。 mp=当反应完成P%时，存在的分子数目。 Fav=反应体系的原始整体平均官能度（每个分子上的平均官能基eo/mo。P=反应完成的百分数（等于已反应的官能基的百分数）。X=在反应完成P%时的聚合度（=eo/mp）.设每消失一个分子（通过与另一分子化合）时，有K个官能基超反应。一般K为2，但在高官能基体系中，每消失一个分子因为分子间可以多聚化的关系，也有两个以上官能基参加反应的可能。在反应达到P%时（mo- mp）分子已经消失，与此相当数目的官能基参加了反应，如（5）式所表示：已反应的官能基=K（mo- mp） （5）反应完成程度（缩聚反应程度）P，可以用mo，mp和Fav以（6）式表示之。mo、Fav之乘积是开始缩合反应时可用的官能基总数。P=K（mo- mp）/moFav=（K/Fav）-（Kmp/moFav）（6）P将以分数值代表（如60%=0.60）在（6）式中以X代mo/mp得出（7）式：P=（K/Fav）-（K/XFav） （7）当反应进行时，X值由1增至无限大（由单体、二聚体、三聚体，四聚体或更高的聚合阶段直到成胶）。在成胶点（7）式中第二项将=0；（因为在成胶点的反应程度将等于K/Fav。：P胶点=K/Fav=Kmo/eo (8)又因为K值常常是2（并且在初步估算时假