木糖溶液的纳滤浓缩.doc

第 20 卷 第 5 期膜 科 学 与 技 术Vo1 . 20 No . 52000 年 10 月M EMB RAN E SCI ENCE AND T ECHNOL O GYOct . 2000文章编号 :1007 - 8924 (2000) 05 - 0021 - 06木糖溶液的纳滤浓缩杨 刚1 王焕章2 邢卫红1 徐南平1 时 钧1(11 南京化工大学膜科学技术研究所 , 南京 210009 ; 21 广东星湖股份 有限公司技术开发部 , 肇庆 526060)摘 要 : 采用两种截留分子量的卷式纳滤膜组件研究了工业木糖溶液的纳滤过程 ,并在此基 础上应用了S - K 模型. 模拟计算结果表明采用纳滤方法浓缩水解法工业木糖粗品溶液 ,通过 四级串联方式可将质量分数为 4 %的木糖溶液浓缩至 20 %. 该技术操作能耗低 ,木糖回收率 高 ,表现出良好的发展前景.关键词 : 纳滤 ; 木糖 ; 模型中图分类号 : TQ02818 文献标识码 : A 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 玉米、蔗渣等含有木聚糖的植物原料 ,通过木聚糖酶水解获得的木糖溶液 ,其质量分数一般为 4 % (0126 mol/ L ) . 要得到粉体木糖 ,目前使用的方法是 将溶液蒸馏至木糖含量为 20 % ( 1135 mol/ L ) 以上 , 然后喷雾干燥. 这一过程能耗很高 ,其中蒸馏过程能 耗占总能耗的 60 %以上. 膜分离技术是一种新型的 低能耗环保型分离方法 ,在不同分子量的有机分子 间的分离、单价与多价离子的分离以及其它不需要截留单价离子的分离过程中具有很高的应用潜( c2 - c3 ) / ( c1 - c3 ) = exp ( J v/ k )(3) 纳滤膜纯水通量 A 和平均溶质渗透系数 Pi 是 纳滤膜分别对溶剂水和溶质的渗透性能参数. 温度对纳滤膜的水 3 以及溶质 4 渗透性能的影响为 :A = A 0 / (4)P1 = Pi 25 exp 0 . 005 ( T - 298) (5) A 0 为仅与膜有关的常数 , 反射系数 是纳滤 膜结构和膜液界面溶质浓度的函数 , 为截留溶质的膜面积占膜总面积的分率 , 是当膜通量趋向无穷大力 1 . 纳滤技术的突出优点是该技术本身不产生三时纳滤膜的真实截留率.在一定温度和溶液充分湍废 ,待分离的溶液成分在分离过程中无相变 ,能量消耗低 ,装置结构简单紧凑. 本文应用纳滤技术将 4 % 木糖原料浓缩至 20 % ,并应用不可逆热力学模型研 究木糖溶液的纳滤过程 ,提出了相应的工艺条件.1 纳滤模型流条件下 , 忽略浓差极化作用 ,是高压侧主体浓度 的函数. 不能直接测定 , 在较小的浓度变化范围 内 , 假设为常数 , 有助于简化对过程的预测 3 .溶液的渗透压与溶剂水在溶液中的活度有关 ,对于稀溶液 ,有111 S - K 模型纳滤过程可用 Spiegler - Kedem 不可逆热力学 模型 2 描述 ,该模型方程的积分式为 :J v = A (p - c)(1) c3 = c2 ( 1 - ) / 1 - exp ( J v/ Pi ) (2) 在膜高压侧的膜液界面上存在溶质的反向扩散传递过程 ,界面与溶液主体之间存在如下关系 := R T Cs = Cs(6)其中 为渗透压系数. 为了准确地计算溶液的渗透 压 ,可以通过测定溶液的熔点降低等方法计算渗透 压系数与浓度的关系. 因本实验中木糖浓度较低 ,故 利用 (6) 式计算.112 模型参数在螺旋卷式纳滤膜的两侧各有网状或条状网 格 ,高压侧的网格用以提高母液的湍流程度 ,减小层收稿日期 : 1999 - 12 - 01作者简介 : 杨 刚 (1966) , 男 , 江苏省南通市人 , 硕士生.22 膜 科 学 与 技 术第 20 卷 流边界层的厚度 ,提高膜高压侧主体溶液与膜表面间的传质系数 ,减轻浓差极化. 卷式膜高压侧边界层 的传递关系式 5 可表述如下 :S h = 0 . 065 Re0 . 875 S c0 . 25 ( 7) 由于计算 Re 和 S c 时需要流道的等效高度 d h 和等 效流速 u ,但这些数值难以获取. 然而当膜高压侧主 体流速大约为 0103 m/ s 时 ,根据 (7) 式和 ( 3) 式可以 估算出膜液界面处的浓度 c2 仅仅比主体浓度 c1 增 加 2 %. 当高压侧流体作充分湍流时 ,浓差极化对过 程的影响更小 ,膜液界面的浓度近似为高压侧主体 浓度.膜过程必须克服膜两侧溶液本身的渗透压差.图 1 木糖溶液纳滤浓缩装置示意图11 储槽 ; 21 冷却器 ; 31 泵 ; 4 、61 压力表 ; 5 、71 温度计 ;81 膜组件 ; 9 、101 取样口 ; 11 、121 流量计 ; 131 进样口表 1 实验用纳滤膜的有关性能数据6理论上在渗透侧也存在浓差极化现象 ,纳滤膜致密尺寸 膜材500 mg/ L 葡萄 500 mg/ L NaCl纯水通量 10 /层与支撑层的界面浓度才是真正的渗透侧溶质浓 度 ,支撑层与渗透液主体溶液之间又存在浓度梯度. 渗透液导流层各点的流率具有明显的变化 ,可能影 响渗透侧的局部压强分布 ,进而影响膜表面的局部规格 质糖截留率/ %(114 MPa)截留率/ %(114 MPa)(m3m- 2s - 1MPa - 1)2020CA65507 . 52012PS99854 . 4(0196 M Pa ,306 K)截留率和膜通量. 但界面浓度不能直接测定 ,浓度梯 度也难以用数学式表达. 由于渗透侧的层流状态使 得压强分布局限于狭窄的范围 ,用渗透液的主体浓 度和平均压强作为界面状态与真实情况仅会发生微 小偏差.卷式膜组件的结构决定了在高压侧的轴向存在 压强梯度. 在高压侧流道中的阻力因子 6 为 := 6123 Re - 0 . 3 (8)在高效纳滤过程中渗透流量可占浓缩液流量的15 % ,高压侧流量沿轴向下降 ,可见流体的阻力因子 也相应下降 ,局部压强沿轴向呈非线性变化. 当流体 错流流率近似不变 ,膜通量与母液循环流量相比很 小时 ,高压侧压强沿轴向变化为线性变化 ,当压差较 小时 ,取高压侧进出口平均压强为高压侧压强.2 实验部分211 实验装置纳滤实验装置如图 1 所示. 在膜组件高压侧进 出口处分别设置测温点和测压点 ,以考察纳滤过程 中温度和压力的变化. 两种纳滤膜组件的性能如表1 所示.212 分析方法采用次碘酸钠氧化法 6 分析木糖的含量 ,用电 导仪测定溶液中离子含量.213 实验方法为减小膜液界面浓差极化对实验结果的影响 ,要保持高压侧流体为充分湍流状态 ,并维持流量不变. 用冷却器通自来水来调节膜进出口处温度 ,用量 筒和秒表测量渗透液流量 ,由锥式流量计读取高压侧流量.用工业木糖粗品分别配置 0121 、0130 和 0137 mol/ L 的实验体系 ,采用江苏省久吾高科技有限公 司的 200 nm 陶瓷微滤膜除去 0137 mol/ L 木糖溶液 中纤维素悬浮物. 用 CA 膜作浓缩实验 ,收集渗透液 并配置成 0126 mol/ L 的溶液 ,用 PS 膜作纳滤实验 , 渗透液返回储槽. 每一体系的实验结束后 ,用去离子 水替换实验体系 ,在 306 K 和 0196 M Pa 下测定未清 洗的纳滤膜水通量.3 结果与讨论311 实验结果木糖溶液的电导率与去离子水相近 ,因此溶液 中电解质成分可忽略不计. 实验前后去离子水的膜通量相近 , 实验体系对膜有轻微污染. 在 306 K 和0196 M Pa 下 PS 膜对 0126 mol/ L 木糖溶液的截留 率为 99 % ,膜通量为 8 . 3 10 - 6 m3 / ( m2 s) . 图 2 给 出了木糖溶液通过 CA 膜的渗透通量随时间的变化 关系.0137 mol/ L 木糖溶液的初始 ( 302 K) 膜通量较低 ,然后略有上升 ,膜通量在 306 K 左右随浓缩过程 略有下降. 由此可以看出 ,温度对纳滤过程有重要的影响 , 膜通量随温度的上升而增加 ,0121 mol/ L 和第 5 期杨 刚等 : 木糖溶液的纳滤浓缩23 0130 mol/ L 木糖溶液的膜通量下降幅度相对较大 ,这说明 200 nm 陶瓷膜预处理能有效减缓膜污染程 度. 图 3 给出了木糖表观截留率随母液浓度的变化.随着浓缩液浓度增大 ,木糖的截留率下降 ,这是由于纳滤过程中净压力推动力下降 ,导致水的对流传递 速率下降 ,木糖的扩散传递作用相对增强.图 2 不同浓度下木糖溶液膜通量随时间的变化操作条件如图 3 所示312 模型计算在 306 K 下 ,由 (6) 式得木糖溶液的渗透压系数 = 2 544 M PaL / mol . 采用 0137 mol/ L 木糖溶液纳 滤过程数据 , 由 S - K 模型计算出木糖渗透系数图 3 高压侧主体浓度对木糖截留率的影响溶液初始浓度如图 2 所示Pi 25 = 4 . 17 10 - 6 m3 / ( m2 s) ,不同浓度下纳滤过 程的反射系数以及计算值与实验结果的比较如表 2 所示.图4 为采用S - K模型计算得到的木糖溶液反表 2 计算值与实验值的比较c1 /p/J v 106 /c3 /温度c3 (计算)与实验值偏差J v (计算) 106与实验值偏差( molL - 1 )M Pa( m3 m - 2 s - 1 )( molL - 1 )/ K / ( molL - 1 ) / %/ ( m3 m - 2 s - 1 ) / %01371 01914 0196 3112 01204 30218 01208 210 3112 001411 01934 0196 3127 01236 30517 01240 117 3126 - 013101472 01925 0196 3106 01293 30618 01286 - 214 3105 - 0103301514 01910 0196 2194 01325 30618 01319 - 118 2195 0134射系数与高压侧主体浓度的关系 ,从表 2 看出 ,图 4中 4 个实验点所处的温度 ,第一点为 30218 K ; 后三 点处于 306 K 左右 ,他们的反射系数 () 与高压侧主图 4 反射系数与高压侧主体浓度的关系体浓度 ( c1 ) 呈现良好的线性关系 , 由此可以得到306 K 下如 (9) 式的- c1 关系式.= - 01223 c1 + 1103(9) 对电解质溶液的纳滤过程研究表明 ,电解质的 反射系数随浓度的增加而下降 7 ,在较小的浓度变 化范围内 ,呈现线性相关性. 在中性有机分子的纳滤 过程中 ,- c1 关系主要受位阻因素的影响 ,线性化 处理具有一定的预见性. 但是这样线性化的简化处 理 ,还未见有文献报道. 由于 ( 9) 式是在 306 K ,以及 高压侧没有严重浓差极化的条件下获得 ,因此该式的应用只能局限在相同条件下. 理论上是小于 1的模型参数 ,可以看出 ( 9) 式具有微小的偏差 ,但这 反映了一个正确的趋势 ,即反射系数随高压侧界面 浓度的上升而下降 ,在一定浓度范围内具有近似线 性的相关性.24 膜 科 学 与 技 术第 20 卷 313 纳滤过程的预测操作压强对不同浓度木糖溶液的纳滤渗透液浓 度和截留率的影响如图 5 所示 ,由图可见 ,随着操作 压强的增加 , 渗透液中木糖的浓度下降 , 截留率上 升. 在 110 M Pa 和 315 M Pa 压强下 01267 mol/ L 木 糖截留率分别为 0153 和 0181 , 可以看出根据对溶质成分截留率要求的不同 ,调整操作压强能大大改 善纳滤效果. 由图可看出 ,在实用压强范围内 ,截留 率随操作压强近似线性上升. 高压浓缩同时提高了膜通量和木糖的截留率 ,显示了技术和经济的合理性. 不同浓度木糖溶液的纳滤膜通量与截留率以及 操作压强的关系如图 6 所示 ,由图 6 可见 ,操作压强 与膜通量近似成线性关系 ,膜通量较小时 ,截留率与 膜通量成线性变化 ,当膜通量进一步增加时 ,截留率 缓慢增加 ,如果纳滤膜能承受更高压强而没有形变 , 截留率在高压下趋向于反射系数值. 由此可知 ,过 高的操作压强虽可以提高膜通量 ,但截留率的提高 极为有限.图 5 操作压强对不同浓度木糖溶液的纳滤渗透液浓度和木糖截留率的影响图 7 考察了不同的进压条件下截留率和渗透液 浓度随高压侧主体溶液浓度的变化趋势. 可以看出 , 浓度为 20 % ( 1135 mol/ L ) 的木糖溶液的纳滤渗透 液浓度已远远超过初始母液的浓度 ,必须采用级联图 7 高压侧主体溶液浓度对渗透液 浓度及截留率的影响314 木糖溶液的多级浓缩图 6 不同浓度木糖溶液的膜通量与截留率以及操作压强的关系操作回收渗透液中的木糖成分. 由图 8 可以看出 ,一 定压强下 ,母液浓度对膜通量的影响随浓度的增加 而逐渐减小. 木糖浓度超过大约 016 mol/ L 时 ,膜通 量变化较小.图 8 高压侧主体浓度对木糖渗 透液膜通量的影响 W t 采用间歇式多级串联纳滤过程进行木糖溶液的d t =SJ v t ( c1 t - c3 t )d c1 t (10)c1 t d c 浓缩 , t 时刻任意一级的纳滤过程可描述如下 :W t = W 0exp ( - 1 t )( 11)c1 0 c1 t - c3 t第 5 期杨 刚等 : 木糖溶液的纳滤浓缩25 1 t件面积和操作条件. 多级浓缩系统中各级纳滤渗透c3 t = t0 J v t c3 t d t ( 12)液按浓度送入相近浓度的膜组件进液管路纳S0 J v t d t工业生产中木聚糖水解得到的木糖中间品含木 糖约 4 % (01267 mol/ L ) ,终端产品中含木糖为 20 %(1135 mol/ L ) . 根据对木糖溶液浓缩过程的定量描 述 ,经过预处理的木糖溶液的优化浓缩过程如图 9 所示 ,每一级的进出液浓度如表 3 所示 ,表中还给出 了 4 %木糖中间品在产量为 800 kg/ h 时的各级膜组. CA 滤膜系统的渗透液经由 PS 纳滤膜组件分离 , 渗透 液直接排放 ,浓缩液返回原料进液管路. 所用纳滤膜 的截留特性表明需要 4 级浓缩过程. 较少的级联操 作使得渗透液平均浓度过高 ,浓度返混严重 ,过程效 率低下 ,能耗增加. 如图 9 所示的四级浓缩过程可以 截留 98 %以上的木糖成分.表 3 306 K 下多级浓缩的过程设计多级浓缩 膜材料膜面积/ m2渗透液浓度/ ( molL - 1 )/ 渗透流率 106 / ( ms - 1 )流量 106 / ( m3 s - 1 )渗透液/ 浓缩液浓缩液浓度/ ( molL - 1 )操作压强/ M Pa表观截留率/ %第一级 PS 2211 01001 8/ 813 179/ 119 01267 110 99 第二级CA 616 01066 7/ 1619 112/ 230 01364 2185 82 第三级CA 1215 01133/ 1419 186/ 126 0171 2185 81 第四级 CA 614 01364/ 1218 81/ 43 1135 2185 73 4 结论图 9 水糖溶液的多级纳滤过程60 %之间 ,膜通量在 1015 L / ( m2 h) .2) 在实验结果的基础上拟合了 S - K 模型参 数和 Pi 25 ,并用该模型预测了操作条件与渗透通 量及截留率的关系 ,优化了工艺参数.3) 在 306 K 下对 800 kg/ h 的 4 %木糖溶液设 计了间隙式多级串联纳滤过程 ,表明采用四级浓缩 可以截留 98 %以上的木糖成分 ,渗透液中的木糖有效成分降到 01002 mol/ L 以下 ,可以直接排放或返回前段木糖水解工艺. 在相同的处理能力下 ,第二到 第四级浓缩过程可依次共用由两根 4040 纳滤膜以及输送系统 ,浓缩装置结构紧凑 ,具有实用性.在中压操作条件下 ,膜通量的提高使得膜液界 面浓度有所上升 ,浓差极化趋于恶化. 为了减小浓差极化现象 ,需要保持高压侧溶液的充分湍流状态. 温度对浓差极化和膜的组分渗透性能的影响使得纳滤纳滤过程浓缩木糖溶液大大降低了能量消耗. 将木糖溶液由 4 % (01267 mol/ L ) 浓缩至 20 % ( 1135 mol/ L ) ,去除 80 %水分 ,与目前使用的蒸馏过程相 比 ,节能效果明显. 由于一级纳滤过程对木糖的截留 率和膜通量难以同时满足技术经济要求 ,因此多级 浓缩过程是可选的分离工艺. 本文经过对木糖浓缩 过程的研究 ,得到如下结论 :1) 研究了木糖溶液浓缩过程中操作条件对渗 透通量和截留率的影响 ,表明木糖溶液经过 200 nm 陶瓷微滤膜的预处理 ,可以除去其中的固体杂质和 色素 ,溶液色泽得到改善 ,减轻了 CA 纳滤膜的受污 染程度 ; CA 纳滤膜的木糖表观截留率在 40 % 膜分离性能有温度依赖性. 采用变化的反射系数参 数 ,有助于对纳滤过程的更准确的预测. 如果使用实 验方法获得渗透压系数 ,并能得到卷式纳滤膜的轴 向局部压强分布以及对浓差极化程序的评估 ,就能 够获得更好的预测效果.符号说明A 膜的纯水通量 ,m3 / ( m2 sM Pa)A 0 常数 ,mc1 膜高压侧主体溶液的溶质浓度 ,mol/ Lc2 膜高压侧膜液界面上的溶质浓度 ,mol/ Lc3 膜渗透液的溶质浓度 ,mol/ L26 膜 科 学 与 技 术第 20 卷 c3 渗透液平均浓度 ,mol/ Lc 膜两侧的浓度差 , c1 - c3 ,mol/ LD 扩散系数 ,m2 / sdh 流道等效高度 ,mJ v 溶液的膜通量 ,m3 / ( m2 s)K 传质系数 ,m/ sp 膜两侧的压强差 ,M PaPi 溶质平均渗透系数 ,m3 / ( m2 s)PI 溶质在某温度下的渗透系数 ,m3 / ( m2 s)Pi 25 溶质在 25 下的渗透系数 ,m3 / ( m2 s)R 气体常数Re Reynolds 数 ( =dh u/ ) S c Schmidt 数 ( = / D)S h Sherwood 数 ( = k d/ D)T 温度 , Kt 时间 ,su 等效流速 ,m/ sW 0 初始流量 ,m3 / sW t t 时刻膜高压侧主体溶液流量 ,m3 / s粘度 , Pas渗透压 , Pa密度 ,kg/ m3反射系数 溶质的渗透压系数 ,M PaL / mol下标 :t 时刻 ,s参 考 文 献 1 Rautenbach R , Groschl A. 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