《化工设计作业》doc版.doc

年产7.0万吨苯乙烯车间合成工段工艺设计沈阳化工大学化学工程学院 化学工程与工艺班级：0707班组长：李怀涛组员：杨卷 梁井伟 王兴祥 熊俊俊 王希迪年产7.0万吨苯乙烯车间合成工段工艺设计一苯乙烯在国民经济中的地位和作用苯乙烯主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一，此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。苯乙烯系列树脂的产量在世界合成树脂中居第三位，仅次于PE、PVC。苯乙烯的均聚物聚苯乙烯(PS)是五大通用热塑性合成树脂之一，广泛用于注塑制品、挤出制品及泡沫制品3大领域。近年来需求发展增长旺盛。苯乙烯、丁二烯和丙烯腈共聚而成的ABS树脂是用量最大的大宗热塑性工程塑料，是苯乙烯系列树脂中发展与变化最大的品种，在电子电器、仪器仪表、汽车制造、家电、玩具、建材工业等领域得到了广泛应用。中国已经成为世界ABS最大的产地和消费市场之一。丁苯橡胶是丁二烯与苯乙烯共聚，是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。丁苯胶的年耗用量占合成橡胶的首位。由苯乙烯还可以生产的丙烯腈-苯乙烯二元共聚物（SAN）、不饱和树脂（UPR）、丁苯橡胶（SBR）、丁苯胶乳（SBL）、热塑性丁苯橡胶（SBS）等产品，可以说苯乙烯是化学工业中最重要的单体之一。二工业生产方法现代苯乙烯生产装置不论采用乙苯脱氢法还是乙苯和丙烯共氧化(亦称自氧化)法 ，本设计采用乙苯脱氢法。 三原料述评现代苯乙烯生产装置不论采用乙苯脱氢法还是乙苯和丙烯共氧化(亦称自氧化)法,都需用原料乙苯,乙苯生产往往是苯乙烯生产装置的一个组成部分。工厂的技术经济评价和工艺技术也常将乙苯生产考虑在内,因此,本节对苯乙烯生产方法的评述也包括乙苯部分。 乙苯可由炼油厂有关生产装置(如催化重整、催化裂化和热裂化)得到的C8芳烃馏分中获得(约占C8芳烃的15%25%),但量少(不足乙苯总生产量的10%),乙苯与关键组分对二甲苯沸点差仅为2.2,分离和精制难度较大。工业上分离乙苯的精馏塔实际塔板数达300400块(相当于理论板数200250块),三塔串联,塔釜压力0.350.4MPa,回流比50100,得到的乙苯纯度在99.6%以上。90%以上的乙苯是由苯与乙烯经烷基化(工厂中常称烃化)制得的: 副产物有二乙苯和多乙苯,它们可经分离,提纯作为化工产品出售,例如二乙苯可用来生产二乙烯苯,后者用作合成树脂的交联剂和改性剂;亦可经烷基转移反应,与苯作用生成乙苯。 现在,生产乙苯的方法有下列四种:传统AlCl3液相法,均相AlCl3液相法,分子筛气相法和丫分子筛液相法。 传统AlCl3液相法在1935年就开发成功,现在使用最广的是UCC/Badger工艺。AlCl3溶解于苯、乙苯和多乙苯的混合物中,生成络合物,并与液态苯形成液-液二相反应体系。在同一反应器中,进行烷基化反应的同时,二乙苯和多乙苯与苯发生烷基转移反应。乙烯转化率接近100%,烷基化反应收率97.5%,每生产1吨乙苯副产焦油1.82.7公斤。催化剂,苯及多乙苯循环使用。此法反应介质腐蚀性强,设备需考虑防腐问题;对原料中的杂质含量要求严格,AlCl3用量大,物耗、能耗很高,环境污染严重,副产焦油量大。优点是工艺流程简单;操作条件要求较低;烷基化反应与烷基转移反应在同一反应器中完成。此法已日趋淘汰。均相AlCl3液相法又称M/L(Monsanto/Lummus)均相烷基化法。属传统AlCl3液相法的改良方法。催化剂和干燥苯处于均一相中,由于反应体系保持均相,可加速烷基化反应,催化剂用量少,是传统AlCl3液相法的1/4,副产焦油比传统AlCl3液相法少2/3,反应器虽仍设一台,但将它设计为双层圆筒型,内筒进行烷基化反应,控制反应温度较高,乙烯完全反应,外筒进行烷基转移反应。多乙苯生成率低,烷基化反应收率增至99%,但此法仍存在AlCl3腐蚀,环境污染,设备投资较高等缺点。分子筛气相法是70年代由Mobil和Badger公司开发成功,又称M/B工艺,采用新型分子筛催化剂,完全避免了AlCl3催化剂带来的一系列问题,是目前乙苯生产中应用最广泛的工艺。本法中使用的ZSM-5分子筛是一种合成多孔分子筛催化剂,催化性能好,对乙苯的选择性可达99.5%,反应器为塔式反应器,由六段催化剂床层串联组成,苯在高温(400左右)和中压(1.21.6MPa)下以气相与乙烯进入反应器顶部床层,并在每个床层补充进料,进行气相烷基化反应,苯/乙烯重量比为18.5,乙烯转化率99.8%。苯循环。回收后的多乙苯进入烷基转移反应器进行烷基转移反应,烷基转移反应器规模较小,操作条件为:压力0.60.7MPa,温度441445,苯/多乙苯为11.511(摩尔比),苯单程转化率为15%(w),乙苯收率达98%,催化剂有效期为2年,再生周期一年以上;烷基转移反应器催化剂可在不中断生产情况下再生。此法的催化剂用量少,寿命长,无催化剂循环,无腐蚀,不需处理催化剂废液,无污染;乙苯收率高;物耗,能耗低;可副产蒸汽;流程短,投资少。中国大庆石油化工总厂,广东广州乙烯股份有限公司已引进此法的工艺技术。 丫型分子筛液相法是80年代由Lummus、Unocal、Uop三家公司联合开发成功,又称L/U/U工艺。该法采用丫型分子筛催化剂,催化活性高,寿命可长达3年以上,选择性较好,结焦率低。烷基化反应器分二段床层,苯与乙烯以液相进行烷基化反应,各床层处于绝热状态,反应温度255270,压力3.74.4MPa,反应体系保持液相,苯/乙烯为19.5(重量比),苯的单程转化率为16.2%(w),乙烯全部反应，苯循环。多乙苯进入烷基转移反应器进行烷基转移反应,反应压力3.7MPa,温度220275,苯/多乙苯71(摩尔比),乙苯收率99%以上。该法优点是无腐蚀,三废少;副产少,乙苯收率高,纯度高;催化剂寿命长,性能好;能耗、物耗低;反应条件比较缓和;投资少。预计今后几年内,转让速度将赶上或超过M/B气相法。中国吉林化学工业公司已引进这一工艺技术。表3-2-14示出了上述四种方法的工艺条件。表3-2-15示出了四种方法技术经济指标。四工艺方案选择和论证现在工业上苯乙烯主要用二种方法生产: A.乙苯脱氢法 本法工艺成熟,苯乙烯收率达95%以上。全世界苯乙烯总产量的90%左右是用本法生产的。近十年来,在原先乙苯脱氢法的基础上,又发展了乙苯脱氢-氢选择性氧化法,可使乙苯转化率明显提高,苯乙烯选择性也上升了46个百分点(92%96%),被认为是目前生产苯乙烯的一种好方法。 B.乙苯与丙烯共氧化(自氧化)法 乙苯先氧化成过氧化氢乙苯,然后与丙烯进行环氧化反应制得苯乙烯并联产环氧丙烷: 本法俗称哈康(Halcon)法,生产的苯乙烯约占世界苯乙烯总产量的12%,优点是能耗低,可联产环氧丙烷,因此综合效益好。但工艺流程长,经济规模(即能盈利的最小生产规模)大,联产二种产品受市场制约大。 C.其他生产方法 日本东丽公司开发Stex法,从裂解汽油中萃取分离出苯乙烯,纯度大于99.7%,但产量有限。美国道化学公司以丁二烯为原料生产苯乙烯: 本法苯乙烯总收率在90%以上,成本较低。 乙烯和苯经氧化偶联也可生产苯乙烯: 以甲苯为原料生产苯乙烯: 或 以上诸法除萃取分离法已被某些工厂采用外,其余的因技术经济原因没有得到推广应用。(3)苯乙烯一体化工艺技术经济指标比较 如上所述,乙苯脱氧制苯乙烯是目前世界上最主要的工艺技术,现将世界上广泛采用的苯乙烯一体化工艺(即由苯和乙烯生产苯乙体整体工艺)的技术经济指标作一比较。广泛采用的苯乙烯一体化工艺有:Monsanto/Lummus的均相AlCl3液相乙苯工艺与Monsanto/Lammns/Uop的减压绝热脱氢制苯乙烯工艺相结合的M/L工艺,Mobi/Badger的ZSM-5分子筛气相乙苯工艺与Fina/Badger的减压绝热脱氢制苯乙烯工艺相结合的M/B/F工艺,Lummus/Unocal/Uop的丫型分子筛液相乙苯工艺与Lummus/Unocal/Uop的减压绝热脱氢制苯乙烯工艺相结合的L/U/U工艺,以及汇集多项新技术(其中包括Unocal的丫型分子筛催化剂与CDTECH的催化蒸馏技术相结合的L/U/U乙苯工艺和SMART苯乙烯工艺,即乙苯脱氢-氢选择性催化氧化工艺),具有良好发展前景的SMART工艺。上述苯一体化工艺的技术经济指标示于表3-2-16。由表3-2-16可知,M/B/F工艺物耗量最低,其他三种工艺物耗相近,M/B/F工艺能耗稍高于L/U/U和SMART工艺。从整体而言,M/B/F工艺先进,无腐蚀、无污染、收率高,成本低因而竞争力强,L/U/U工艺同样无腐蚀、无污染、能耗较低,但工艺流程长,催化剂耗量比M/B/F高,现已成为M/B/F的有力竞争对手。SMART法虽然采用氢选择性氧化工艺增加了氧气和氧化催化剂的消耗,但其生产能力大,乙苯转化率高,能耗低,目前特别适用于旧装置的改造以提高生产能力,待工业化完成后,估计能占领大部分市场,目前已有伊朗一家石化公司引进该工艺技术。 五工艺的基本原理及流程简述乙苯脱氢的主反应：C6H5C2H5C6H5C2H3+H2+124kJmol-1主要副反应：C6H5C2H5C6H6+C2H4C2H4+H2C2H6C6H5C2H5+H2C6H5CH3+CH4C6H5C2H58C+5H2另外，水蒸气也可与副产物中的部分C、CH4等发生化学反应。由于脱氢反应在高温下进行，乙苯的其它键也会断裂，发生热裂解、氢化裂解等副反应，这些副反应都是不可逆反应。随着反应温度的升高，副反应速度加快，而主反应由于受到化学平衡的制约，乙苯转化率增长趋缓，从而使苯乙烯的选择性下降。故适当的反应温度对乙苯脱氢反应至关重要。乙苯脱氢反应是吸热、分子数增加的反应，从热力学原理看，提高温度、降低体系压力对平衡有利。因为在负压下操作不安全，故一般加入水蒸气，加入水蒸气不仅可以降低乙苯的反应压力，促使平衡向生成物方向移动，提高苯乙烯的收率；而且水蒸气经冷凝后变为水，易与苯乙烯分离，来源易得，价格相对便宜，热容量大，可以通过水煤气反应不断排除催化剂上的积碳，使催化剂再生。但反应温度的升高受到很大的限制，因为过高的温度不仅易导致乙苯裂解而产生苯、甲苯、一氧化碳、二氧化碳等副产物，而且能耗增加，经济上不合理。因此，必须依靠催化剂研制技术的提高和工艺的改进来加以解决。六. 流程简述采用几个单段绝热反应器串连使用,反应器间设加热炉,进行中间加热以补充热量和提升反应气体进入下一段时的温度。乙苯经乙苯预热器(E101)预热至8090后和配料蒸汽混合,温度达140150,进乙苯再热器(E102)和脱氢气热交换后温度升至400450,再进入静态混合器(M101)和来自加热炉(F201)的过热蒸汽(700)进行混合,达到590630进入第一反应器(R101),R101的脱氢气进中间再热器(E103)和来自F101的800850的过热蒸汽进行热交换,脱氢气温度升至600630进入第二反应器(R102)。第二反应器的脱氢气经E102和废热锅炉(EX102)后,送后冷系统和物料回收系统。七.设计参数一览表表一 设计参数表第一反应器进口温度615第一反应器出口温度635第一反应