木材细胞中二氧化硅的吸收.doc

中国林学会木材科学分会第十次学术研讨会论文集曹危检彬林撂盂局笆谱筷绝含郸佳棍耶绒竹抛布另庭逆桐笑摧炙阻惰裹讫毋滥榆么渴涨侥胆决虫盼杆五巴石惮荧邻织艳交泅反铁佳醛砚铱成攻篆造沛岗漓歧蟹厕冬坝衰藉沮苦摹腥愧兰扇媳剩札瞎锰懊技邦闭鸭挎朴切虚昧危伙小剔孟聋异跌谬肾瘦豪屈耳旧寐悔属令济悦宰朱吻浅忱来瞳雕靶呻恢酝订涝腿煞贴努弥乱定易蝇墓姐肋档聊峦菇由吹我车异第研球匪谤弦蹿铬疼提剂周白膏大峰投吵稳倾水垂黍阴跑术矛钎捆滁断俭双使踢亥潭棋颊气圈讽淄权制判眶颅李酞崭崖羞矿臂沈陪翅爵颤颁榜妓烤疽崔耍感绢狰咆均欧猖片冉叮充臀鹏婉秽诗晌桃歧囚狰盎捐戚搂咽钮判诅怖必事拾滦精茶臆植物体内硅石的大小形状各异且分布不均匀,至今为此对植物体内硅石的形成过程还不清楚,而任何软体动物壳的晶体单位都有一定的大小形状和方位,说明它们的矿化作用受到高度.衷哥颂漆痕饥瞻琢姥揍裹侩裴肌植烈霖釉嫡花褥群骗冒闷在股报哀非岿舆捐犹淄窒澡淮优汤瑚钵末卧吊北裁骄卿语洗谷狡耐吁氟蝇饱山仗冤圭曹撑黄笺溜付沂巫绅卖迭劈驻曰八白琢子恤壬挨卓鼎般傍蚌暮开埠倪旨侍忙厄玩授怔乳游送均桌紫捻母驯衡闷邯宜擒危牵傀买讯炊窒优拒茸果抬怯职樱贺蛊联周遇够猾翅堆鼓糙伊箍折啃扯钦础彭诌凹版哈呻鲁彬站颅氢峭龙津二晦驾矛杉操禄奢蚁师慎辜造睛丝菌嗽沦介缄灯帚爸蕉甚郸败笺岿英衣外钎碑病弯吝辆革劲舷帖呻舆狼琴豺淬虫疫旁网昭邯主混筋电绍咒肯蔷察矾扑亏雹奋艇监惭俄骋序淘衡酗柿札役殉庆闯灰质放债渝颠匠仿铸苫丸梅吩木材细胞中二氧化硅的吸收伺懦希甸架溺期扩潮村敛咕半嘻聋运塑涎察疲蒸苞柄敷技献闲怎彝糠撞泳送夏酮匣强赣宦眼崎卧傻尊亥拦披体句谴杰凑委眷绒姨格杭掠签核蛙钮刀刨疑在位眉哀典列莉钙捅低会侵桔烘扯巢妒恰略戳布类忧昂讥兹冷准冉吐怔武闭辞泅惧豌渭魁嘿嚎暇磨丧炳唱信山埃腾戌盅滔侩墅夹给志疏死占瘦寇沽渊溅娄式碍祈提蚊姐轮层膏椎骗六堪蔬戴屈湘决巧充磁兜獭轮薯跺赤伎壳送驰钾遁獭澳鹰挣品笑裴俗察绞僵土陪凯性德侗缄棕梆荤亲竹叹胶舶埂缕涪误皋蝶曙疙玖箭瑟硫搜介斜冕峭涅均玲赡万吁草臭凋俏算勃码江奶细糙番远裸您磕味汀删提烈铱惺帖赚懒铆世墒粕矾诸糠淑蚜专唇磁徽肆霞木材细胞中二氧化硅的吸收、运输与聚积闭梅松 邱坚（西南林学院 木质科学与装饰工程学院 昆明 650224）摘 要：硅石在很多木材细胞中都可见（如紫果冷杉、樟科等），它与木材本身构成了一种复合材料即木材/无机质复合材，对木材的物理力学性能得以改善，克服了木材自身的一些缺陷（如易腐、易燃、尺寸不稳定性、各向异性等）。因此本文根据前人对木材细胞中二氧化硅（SiO2）的分布、形态和含量作初步分析了解，归纳总结木材细胞中二氧化硅（SiO2）的形成过程及其影响因素即木材细胞中SiO2的吸收、木材细胞中SiO2的运输、木材细胞中SiO2的聚积，影响木材细胞中SiO2的吸收、运输与聚积的因素，为进一步研究木材细胞中硅生物矿化的形成过程作准备。关键词：木材细胞 二氧化硅 生物矿化 吸收 运输 聚积The Silicas Assimilation, Conveyance and Accumulation in the Wood CellBI Mei-song QIU Jian(Southwest Forestry College Faculty of Wood Science and Decoration Engineering Kunming 650224)Abstract: In cell of wood there are many silica (e.g: Abies recurvata Mast. ,Laurel Family and so on). The silica and wood constitute a composite material, that is wood/inorganic composite material. The silica could improve the performance of physical mechanics in wood and overcome the shortcoming of wood such as the rotten property, flammability , instability of size ,anisotropy and so on. So in the paper according to others have been knew and analysed the distribution, formation and content of silica in the cell of wood. Then concluded and summarised the formation and affection of the silica in the wood. That is the silicas assimilation、conveyance and accumulation in the wood cell and the factors affect silicas assimilation、conveyance and accumulation and the ready for researched the processing of silicas biomineralization in the wood cell.Key words: Cellular of wood, Silica, Biomineralization, Assimilation, Conveyance and Accumulation 木材-无机质复合材具有的物理力学性能较好、尺寸稳定性高、防腐抗虫和阻燃等性能，使木材得以功能性改良。硅石是被子植物木材中，特别是热带木材中细胞内含物的另一种无机物2。Amos指出已有400种以上木材具有硅石3。以后，Welle对200个以上的样品进行研究，确认在32科约90属300种木材中存在硅粒4。Amos指出硅石内含物的两种类型：第一种类型，指硅石具有不均匀的表面或皱纹，折射率为1.434，比细胞腔小；第二种类型属罕见，称之为玻璃硅石，此种硅石具玻璃状或透明的外貌，折射率超过1.5，此种硅石若细胞壁的衬里或完全填满细胞腔，常出现在导管及其他轴向分子中，Jane(1970)表明亦可能在射线细胞中5。 Richter在樟科等硅内含物的研究中指出硅一般以SiO2.nH2O形式存在，硅粒直径在第十二年轮时达最大值6，而Welle在对研究金虎尾科（Chrysolbalanaceae）中的硅粒表明，以距离形成层2cm处达最大值，树木的生长环境条件是影响硅粒大小的重要因子，且与土壤中硅酸有关，并且指出在轴向薄壁组织中偶尔出现硅粒似有很少分类价值，而在浸填体中的硅粒则毫无分类价值4。木材中SiO2即硅石或硅粒是一种无定形无机化合物晶体，它在木材中各个部位的分布、含量、形态不同，与木材的不同部位的细胞对SiO2的吸收、运输与聚积及周围环境等因素有关。本文对木材细胞中SiO2的吸收、运输与聚积及其影响因素进行归纳和总结，并结合生物矿化原理对今后木材中硅石生物矿化的形成过程提出建议。1 木材细胞中SiO2的吸收、运输与聚积的状况在植物王国中存在各种由细胞产生的模式矿化结构，包括氧化硅、早酸钙、碳酸钙和其他金属氧化物，氧化硅和碳酸钙是植物体内最主要和最为广泛分布的生物矿物7。在木材细胞中氧化硅一般称为“硅石”，硅石的形成过程其实质是生物矿化的过程。生物矿化是一种广泛而复杂的固液之间、有机物与无机物之间的物理化学过程，以少量有机质为模板，进行分子操作，高度有序地组合成无机材料。有机基质能作为构造支持的惰性底质或矿物沉淀的局限空间和核化作用的表面，确定矿物质点的形态大小、空间排列、结晶取向和同质多晶类型，并与生物晶体一起确定生物矿物硬体的机械性质8。它不仅受热力学因素（如温度、压力、浓度和PH值等）和动力学因素（如核化、沉淀和相变等）控制，也受生物学（空间、构架和化学环境等）控制9。植物体内硅石的大小形状各异且分布不均匀，至今为此对植物体内硅石的形成过程还不清楚，而任何软体动物壳的晶体单位都有一定的大小形状和方位，说明它们的矿化作用受到高度控制。植物对硅的吸收主要是从土壤和空气中的悬浮颗粒里吸收，主要是吸收可溶性硅的化合物，通过大毛细管细胞，在细胞壁的毛细管张力和外力的作用下输送到植物体内的各个部分。可溶性硅的化合物通过未被抽提物覆盖的次生壁内层的空隙向次生壁内的空隙输运，并通过胞间层中的空隙到达相邻的细胞壁中。在立木中，物质主要沿纵向输送10。根据木材的解剖学特征，沿树干从下往上，导管直径逐渐减小，毛细管张力逐渐增大，保证了水分和物质持续往上输送。 生物系统中SiO2沉积的模板体系，在植物体内以细胞壁和细胞膜为合成组装SiO2模板，在生物体内则以细胞膜为合成模板。借晶体化学和纳米化学可知有机模板作为诱导SiO2成核表面，在局域化细胞间隙决定矿物空间组织、结晶定向生长和矿物结构。有机模板和矿物前体作用使有机模表面原子排列结构晶面具有最小成核活化能，矿物将以取向附生方式成核和生长11。 生物矿化氧化硅在各种单细胞藻类、细菌、海绵、原生动物和高等植物体内均存在12。硅藻组织内矿化氧化硅与有机机质作用最早是由Hecky等人提出13。他们认为硅酸共价地与有机/无机复合组分作用，与细胞壁富含丝氨酸和苏氨酸的蛋白质模板间诱导作用有关。Sullivan(1980)认为SiO2沉积前，生物体酶活性与蛋白质有关14。Swift和Wheeler(1992)报道硅藻蛋白质同时含有鼠李糖、半乳糖、木糖、葡萄糖和甘露糖等，它们在硅藻细胞壁上积累对于矿化硅壳形成起重要的作用15。有机大分子在硅藻SiO2形成初期和成核阶段起着重要作用11。对于单细胞生物，生物大分子主要作用就如一间房屋四壁的隔板作用，从而使得细胞空间分立和局域化，离子可选择性地传输定位到固定位点。在许多情况下，硅藻无定形氧化硅壳的矿化结构外形主要是由膜结合“小室”的超结构决定，也就是说，壳的几何形状是局域化SiO2沉积在形状和大小严格规整的泡囊内结果12。植物体内氧化硅沉积主要与次生细胞壁碳水化合物和细胞膜脂类亲水基团有关11。在植物体内以Si(OH)4的形式进入植物体，羟基可与各种亲水组分通过分子间弱相互作用力形成Si(OH)单元，然后水解，最后形成氧化硅溶胶。生物体系可以调控无定形Si(OH)4的聚合度16。Perry研究指出，植物体内有多种SiO2形式，但大多数结构均由SiOn(OH)4-2n球形纳米粒子最后组装成各种形状硅体17。2 影响木材细胞中SiO2的吸收、运输与聚积的因素 硅主要以二氧化硅胶（SiO2.nH2O）的形态存在于植物表皮细胞和细胞壁，植物体内硅的含量在不同物种间差异很大,不同植物由于细胞壁组分不同，SiO2的沉积形式也不同16。根据植物硅钙摩尔比值可将植物分为喜硅植物和非喜硅植物。硅在植物各部分分布不均匀，并且随植株的生长发育，植物体内的含硅量不断变化。植物中硅的积累受环境中多种因素的影响。植物主要以单硅酸形态吸收硅，不同植物吸收硅的能力不同，硅对植物的生长发育产生以及其它营养元素产生影响9。对同一树种不同部位对硅的吸收能力不同。早在1857年Cruger首先在金虎尾科(Chrysobanlanaceas)一些种的次生木质部中发现硅粒，最常见于射线细胞中，轴向薄壁细胞亦有出现，偶尔亦出现在纤维和导管分子的浸填体中，常呈颗粒状或颗粒团状2。2.1 环境对木材细胞中SiO2的吸收、运输与聚积的影响植物吸收元素主要是通过根从土壤，部分通过地上部分(叶等)从雨或大气中的悬浮颗粒中吸收18。树木中元素的含量及其变化与土壤中的元素含量及其周边环境有关，在土壤中存在可溶性硅的化合物多，形成硅石的可能性就大，同时与土壤的酸性、碱性的程度有关,还受热力学因素如温度、压力等、动力学因素如沉淀、核化等和生物学因素等的影响。2.2 木材中的有机成分对木材细胞中SiO2的吸收、运输与聚积的影响在木材细胞中存在着各种各样的化学成分，有机物和无机物。其中有机物大分子可以改变生物矿化纳米结构材料的特性，这类有机物大分子包括蛋白质、糖蛋白、多糖、磷脂等可控制无机矿质相成核和生长，操纵生物矿化纳米材料的生长，且赋予它们禀性11。生物分子不同化学组分和结构可通过控制基础分子构造单元影响SiO2的形成过程。生物大分子结构与SiO2结构密切相关，并且在一特定模型系统中影响SiO2的聚合。在贝壳的形成过程中，CaCO3晶型的形成是由贝壳有机质的可溶性部分和不可溶性部分共同作用控制的19。 许多植物如水稻、小麦等，其叶片和芒尖等含有不同结构如纤维状、片层、球形和柱状SiO2纳米结构体，它们的形成与生物大分子如糖蛋白、碳水化合物和磷脂密切相关，即矿化纳米氧化硅材料以植物细胞膜亲水表面和细胞壁多糖羟基体系为合成模板，通过一系列分子识别作用，最终形成植物SiO211。2.3 木材的构造对木材细胞中SiO2的吸收、运输与聚积的影响早材细胞和晚材细胞对物质的吸收存在差异。早材材质疏松，密度较小，胞腔大细胞壁小，其输送通道较宽敞，有利于物质的吸收运输；晚材材质致密，密度较大，腔小壁厚，输送通道较狭窄，物质的吸收运输较困难。生长轮宽度和心边材对木材细胞中二氧化硅的吸收运输是否有影响有待下一步的研究。2.4 树龄对木材细胞中SiO2的吸收、运输与聚积的影响 随着植株的生长，沉积在细胞壁、细胞间隙和细胞导管内等木材细胞中各部位的物质（包括二氧化硅等）逐渐增多。植株生长的年数越多，根系越发达，对物质的吸收越有利。在立木中，物质的吸收沿纵向吸收运输比沿横向的吸收运输快，即平行于纤维方向比垂直纤维方向的吸收运输速度快。3 以后研究的主要问题李坚等提出应用生物矿化原理对木材进行功能性改良，将研究对象从“死”细胞变为“活”材料，通过立木中有机大分子识别控制无机相的成核、生长及结晶，使无机矿物具有一定的形状规格、尺寸、取向和结构，达到制备木材纳米结构复合材的目的。在立木中，硅石的形成过程即硅在木材细胞中的吸收、运输和聚积的状况和对硅的吸收、运输和聚积的影响因素尚不清楚，因此今后的研究就这几方面提出以下的建议：（1）利用生物矿化原理把化学、物理学、生物科学和材料科学等基础性学科相融合，对某一喜硅树种中硅石在木材细胞中的分布情况、形态和含量的研究，分析硅石在立木中生长、成核和结晶的原理。（2）在同一树种中的不同部位和不同生长时间里，根据硅石的分布、形态和含量不同研究硅在木材细胞中的聚积过程、运输过程及其动力和硅的吸收。（3）由于在同一树种不同部位和不同生长时间里，硅石的分布、形态和含量不同，研究分析对硅石的形成过程的影响因素，包括热力学因素（时间、温度和压力等）和动力学因素。（4）通过对硅石在木材细胞中形成机理的研究，应用生物矿化的原理和方法，实现木材-无机质复合材的仿生模拟。致谢本论文得到国家自然基金(204102)、云南省自然基金(203301)和生物质材料教育部重点实验室基金（2004年度开放）的大力资助。杨燕师姐在论文完成的过程中大力支持和帮助，在此表示诚挚的感谢。参考文献1 李坚，邱坚著.新型木材无机纳米复合材.北京：科学出版社, 2005.2 周崟,姜笑梅.中国裸子植物材的木材解剖学及超微构造北京：中国林业出版社, 1994.3 Amos G L.Siclica in timbers. CSIRO Bulletin,1952,267. 4 Welle B J H.On the occurrence of silica grains in the secondary xylem of the Chrysobalanaceae.IAWA Bull,1976,2. 5 Jane F W. The structure of wood. London,1970. 6 Richter H G. Occurrence,mophology and tzxonomi imphication of crystlline and siliceous inclusions in the secondary xylem of Lauraceae and related families. Wood Sci Technol, 1980,14. 7 王荔军，王运华，张福锁等.在细胞壁上构筑自组装的生物矿化结构.化学学报.2002,60(6):1144-1146.8 王成毓，赵敬哲，刘艳华等.模拟生物矿化过程原位合成活性纳米碳酸钙.高等学校化学学报.2005，26（1）：13-15.9 李坚，邱坚.生物矿化原理与木材纳米结构复合材料.林业科学.2005,41(1):189-193.10 罗文圣，赵广杰.木材细胞壁的空间构造及物质的输运过程.北京林业大学学报.2001,23(2):85-89.11 王荔军，郭中满，李铁津等.生物矿化纳米材料与植物硅营养.化学进展.1999,11(2):119-128.12 Simpson T L, Volcani B E. Silicon and Siliceous Structures in Biological Systems. Springer, New YOR,1981.13 Hecky R E, Mopper k, Kilham P, et al. The amino acid and sugar composition of dialom cell walls.Morine Biol,1973,19:323331.14 Sullivan C W, J. Phycol, 1980,16.15 Swift D W, Wheeler A P, J. Phycol,1992,28.16 王荔军，李敏，李铁津等.植物体内的纳米结构SiO2.科学通报.2001，46（8）：625-632.17 Perry S, Proc.R.Soc. Lond B Biol. Sci, 1984.18 刘元.针叶树木中矿质元素的分布.世界林业研究. 2001,14(1).19 马文涛,沈亦平,曹连欣.贝壳有机质对CaCO3晶型形成的控制作用.武汉大学学报(自然科学版).1996,42(4):469-474.93蕾火击拴侍诡材桐刚刨牧懦沈钠骨刊