石墨烯修饰电极对于抗坏些酸的电化学选择性测.doc

石墨烯修饰玻碳电极循环伏安法测定抗坏血酸王朝霞 陈美凤 马心英*( 菏泽学院化学与化工系，山东，菏泽 274015) 摘要：制备了石墨烯修饰玻碳电极，在磷酸盐-柠檬酸的缓冲溶液中，石墨烯修饰膜对抗坏血酸的电化学氧化具有明显的选择性催化作用,并可有效排除肾上腺素、尿酸、多巴胺等物质的干扰。氧化峰电流与其浓度在8.010-61.010-3mol/L范围内呈良好线性关系，其回归方程分别为：ipa(A)= 7.610-6+0.084c相关系数为0.9989；检出限(S/N=3)为1.010-7 mol/L。该修饰电极具有良好的灵敏度、选择性和稳定性,已用于药片样品分析。关键词:化学修饰电极;石墨烯;抗坏血酸中图分类号：O657.1 文献标识码：ASelective Determination of Ascorbic Acid at Graphene-modified Glassy Carbon Electrode WANG Zhaoxia CHEN Meifeng MA Xinying*(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Heze University,Heze 274015 ,China) Abstract: A glassy carbon electrode was modified with graphene. In phosphate -citric acid buffered saline, the modified electrode was shown to possess an excellent selective electrocatalytical effect on the oxidation of ascorbic acid, and further used to determine ascorbic acid in the presence of epinephrine, uric acid and dopamine by cyclic voltammetry. The oxidation peak currents showed a linear relationship with the concentrations of ascorbic acid in the range of 8.010-61.010-3 mol/L: ipa(A)= 7.610-6+0.084c, R=0.9989 and the detection limit (S/N=3) is 1.010-7 mol/L. The modified electrode is high sensitivity, selectivity, stability, and has been successfully applied to analyzing tablet samples of ascorbic acid. Keywords: modified electrode; graphene; ascorbic acid抗坏血酸(AA)广泛存在于食品、动物体液和组织中，它参与机体氧化、还原等_基金项目：山东省高等学校科技计划项目（J10LB64），山东省自然科学基金资助项目（2R2009BM003）作者简介：王朝霞（1973-），女，山东菏泽人，硕士，讲师，主要研究方向为电化学分析 *联系人复杂新陈代谢过程，能促进生长和抗体的形成，增强对疾病的抵抗能力。因此，检测食物和药物中AA的含量具有重要意义。常用的测定方法有氧化还原滴定法1-2、高效液相色谱法3、毛细管电泳法4、流动注射分析法5、电化学法6-7等。其中电化学分析方法具有分析速度快，操作简便，成本低，灵敏度高等优点，是AA含量测定的重要手段。 石墨烯结构独特、性能优异，具有良好的导电性、较高的比表面积，是一种良好的电化学传感材料。目前基于石墨烯修饰电极应用已有报道8-9，但未见用于测定AA。本工作研究了AA在石墨烯修饰电极上的电化学行为，并对AA药片进行了测定。1 试验部分1.1 仪器和试剂CHI660C电化学工作站；PHS-3B型酸度计；KQ-100型超声波清洗器。石墨粉(粒径4.0呈下降趋势，这也说明AA的氧化过程有质子参与，试验选择测定底液pH为4.0。曲线16分别为：pH 2.2, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0图4. 6.010-5 mol/LAA的不同pH值的磷酸盐缓冲溶液在石墨烯修饰电极上的循环伏安图 扫描速率100mV/sFig 4 CVs of 6.0010-5 mo/L AA at modified GCE in PBS (pH. 4.0) at different pH 2.3.2搅拌富集时间由于AA是吸附于电极表面的，故搅拌富集时间对峰电流有较大影响。试验改变搅拌富集时间考虑其对6.010-5 mol/L的AA测定的影响。结果表明：峰电流随搅拌富集时间的增长而增大，当富集时间为80s时达到最大值。故试验选用搅拌富集时间为80s。2.4干扰试验研究了一些体内常见的共存物质肾上腺素（EP）、多巴胺（DA）、尿酸（UA）对AA测定的影响。结果表明当AA的待测液中共存5倍的EP、20倍的UA和10倍的DA时，四者的峰电位依次为Epa（EP）=0.42V,Epa（AA）=0.14V,Epa（UA）=0.613V 和Epa（DA）=0.42V。峰电位差依次为EEP-AA=0.28V, EUA-AA=0.47V，EDA-AA=0.28V；因而EP、UA、DA在修饰电极上氧化不干扰AA。试验发现，在100倍的葡萄糖、柠檬酸、草酸、甘氨酸以及AA组成的混合溶液中，测定AA含量的相对误差仅为3。由此可见，该法的选择性很好，可以有效地应用于实际样品的测定。2.5线性范围和检出限在pH4.0的磷酸盐缓冲溶液中，AA在石墨烯修饰电极上的氧化峰电流与其浓度在8.010-6 1.010-3 mol/L范围内呈良好线性关系，其回归方程分别为：ipa= 7.610-6+0.084c，相关系数为0.9989。方法的检出限(S/N=3)为1.010-7mol/L。2.6 稳定性和重现性在优化条件下测定6.010-5 molL-1AA溶液，重复6次，峰电流依次为12.53，12.58，12.52，12.48，12.64，12.65A，相对标准偏差为2.8%，表明该修饰电极具有良好的重现性;修饰电极在5下保存一周,再用于测定,峰电流约为第一次测定值的96，表明电极具有良好的稳定性。2.7 样品分析 取不同批号的VC药片 (标示VC含量为100mg/片)研细后，取0.12mg加入二次水溶解过滤定容至100 mL的容量瓶中。吸取1mL用 pH4.0的PBS稀释到100 mL的容量瓶中（约5.710-5 mol/L）分别取一定量于电解池中，按试验方法进行测定，回收率为测定总量减去样品中测定量与加标量的比值的百分数，平行测定6次的RSD值为3.1%，结果见表1。表1 样品中AA测定结果Tab.1 Results of determinination of AA in sample (n=6)样品编号样品中测定值(10-5mol/L) 加标量 (10-5mol/L) 测定总量 (10-5mol/L)回收率 (%)12.78 2.00 4.80 101.023.41 1.60 5.08 104.434.54 0.80 5.3196.3采用石墨烯修饰玻碳电极可有效避免肾上腺素、多巴胺和尿酸的干扰，提高了修饰电极的选择性。研究了抗坏血酸在石墨烯修饰电极上的电化学行为，表明该电极对抗坏血酸的氧化具有良好的电催化效应，依据抗坏血酸在电极上的电化学行为，建立了测定抗坏血酸的电化学新方法。参考文献1中国卫生部药典委员会.中国药典第二部M.北京:化学工业出版社,2000:792-793.2曾盔,周军,王锦,等.铁()置换氧化还原滴定法测定维生素C片剂及针剂中抗坏血酸J.理化检验-化学分册,2007,43 (7) :549-551. 3任一平，黄百芬，铁晓威，等.高效液相色谱柱前衍生法测定食品中的营养型和非营养型抗坏血酸J.食品与发酵工业，2003,（29）:47-51.4 Fotsing L,Fillet M,Hubert P ,et al.Determination of six water-soluble vitamina in a pharmaceutical formulation by capillary electrophoresis J.J Pharmac Biomed Anal,1997,15(8) : 1113-1123.5宋俊峰，赵川，过玮，等.康坏些酸的双安培流动注射分析J.分析化学，2000，28（1）:38-41.6 Ashok Kumar, Po-Hsun Lo, Shen-Ming ChenElectrochemical selective determination of ascorbic acid at redox active olymer modified electrode derived from direct blue 71Biosensors and Bioelectronics, (24):518523.7张贵贤，傅崇岗. 基于溶胶-凝胶普鲁士蓝膜修饰玻碳电极电催化氧化测定水果中抗坏血酸.理化检验(化学分册)J,2007,43（4）:260-263.8 Kima Y R, Bong S, Kang Y J, et a1. Electrochemical detection of dopamine in the presence of ascorbic acid sing graphene modified electrodesJ. Biosensors and Bioelectronics,2010, (25): 23662369.9 Kang Xinhuang,Wang Jun,Wu Hong, et a1.A graphene-based electrochemical sensor for sensitive detection of paracetamolJ.Talanta ,2010,(81) :754759.10 Hummers, W. S., Jr.,Offeman, R. E. Preparation of Graphitic OxideJ.J.Am. Chem. Soc., 1958, 80(6):1339-1341.11胡耀娟，金娟，张卉，等.石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用J.物理化学学报，2010，26(8)：2073-2086.12傅玲，刘洪波，邹艳红Hummers法制备氧化石墨时影响氧化程度的工艺因素研究J碳素，2005，(4)：10-1513 Si Y C ,Samulski E T. Synthesis of Water Soluble Graphene J. Nano Lett., 2008, 8(6): 1679-1682.14 Bourlino