离子色谱-脉冲安培法测定卷烟主流烟气中的硫化氢.doc

离子色谱-脉冲安培法测定卷烟主流烟气中的硫化氢刘献军 作者简介：刘献军（1972-），男，硕士，工程师。研究方向：卷烟烟气化学及烟气分析， E-mail:。 沈晓晨 庄亚东 张 映（江苏中烟工业有限责任公司技术研发中心，南京 210010）摘要：提出了卷烟主流烟气中硫化氢的离子交换色谱-脉冲安培测定方法。硫化氢经100mmol/L氢氧化钠、400mmol/L乙酸钠、0.5%乙二胺、20mmol/L抗坏血酸组成的捕集液捕集后，使用100 mmol/L氢氧化钠、400 mmol/L乙酸钠、0.5%乙二胺组成的淋洗液（流量为1.0mL/min）在IonPac AS7阴离子交换色谱柱(250mm4mm)上分离，以银电极、脉冲安培检测器检测。结果表明：硫离子检出限（IDL）为1.52g/L（t(=0.01, n-1=7)=2.998），硫化氢检出限（MDL）为20.14ng/支；平均加标回收率在92.38%96.38%之间，相对标准偏差在2.03%3.26%之间。关键词：硫化氢；阴离子交换色谱；脉冲安培检测器；卷烟主流烟气中图分类号： 657.7 文献标识码： A 文章编号：Determination of Hydrogen Sulfide in Main-stream Smoke of Cigarette by Anion Exchange Chromatography with Pulsed Amperometric DetectorLIU Xian-jun , SHEN Xiao-chen, ZHUANG Ya-dong and ZHANG Ying (R & D Center, China Tobacco Jiangsu Industrial Co., Ltd., Nanjing 210019, China)Abstract: A novel method for the determination of hydrogen sulfide (H2S) in main-stream smoke of cigarette by anion exchange chromatography with pulsed amperometric detector (AEC-PAD) was developed. The trapping conditions of H2S in mainstream smoke were investigated . It was found that the absorption solution composed of 100mmol/L NaOH, 400mmol/L sodium acetate, 0.5% 2-ethanediamine and 20mmol/L ascorbic acid could trap H2S in main-stream smoke in the whole. S2- in absorption solution was separated on an anion exchange column IonPac AS7(250mm4mm), with the use of a mobile phase composed of 100mmol/L NaOH and 400mmol/L sodium acetate and 0.5%2-ethanediamine at a flow rate of 1.0mL/min and was detected by pulsed amperometric detector with Ag/AgCl electrode. Under the above optimal conditions, the calibration curve was linear in the concentration range of 0.1mg/L5.0mg/LS2- with a correlation coefficient of 0.99950. The spiked recoveries of S2- were in the range of 92.38%96.38% with relative standard deviations(RSDs) of 2.03%3.26%. Instrument detection limit(IDL) of S2- was 1.52g/L(EPA, t(=0.01, n-1=7)=2.998 ). Method detection limit(MDL) of H2S in main-stream smoke of cigarette was 20.14ng/cig. The method was simple, rapid and accurate, and could be applied for the determination of H2S in main-stream smoke of cigarette.Key words: H2S; anion exchange chromatography; pulsed amperometric detector; main-stream smoke of cigarette烟草中有含硫蛋白质及含硫氨基酸。在卷烟抽吸燃烧时，这些含硫有机物可以裂解生成硫化氢。硫化氢对粘膜有强烈刺激作用，是强烈的神经毒素。因此，一种可靠、准确的卷烟主流烟气中硫化氢测定方法，对于监测卷烟烟气中硫化氢含量具有重要意义。有关硫化氢(硫化物)的经典测定方法，有乙酸铅法1、碘量法2-3、亚甲基蓝比色法4-6、硝酸银-紫外分光光度法7-8等。其余还有气相色谱法9-13、离子色谱法14、荧光检测法15-16、硫电极法17、毛细管电泳18、汞-冷原子吸收光谱法19、电感耦合等离子体原子发射光谱法20、流动注射-化学发光法21等。上述一些经典方法存在灵敏度低、抗干扰能力弱等不足之处，而电感耦合等离子体原子发射光谱法需要特殊仪器，气相色谱法则难以直接用于卷烟烟气中硫化氢的测定。在卷烟烟气分析领域，最近有研究者公开了两种测定卷烟主流烟气中硫化氢的发明专利：利用剩余铜离子法间接测定22以及经典的亚甲基蓝-分光光度法测定23。但采用离子色谱法测定卷烟主流烟气中的硫化氢尚未见相关报道，本工作提出了卷烟主流烟气中硫化氢的离子色谱-脉冲安培法测定方法，并重点讨论了捕集条件、色谱条件的影响。1 试验部分1.1 仪器与试剂戴安5000离子色谱仪，配脉冲安培检测器、银电极，pH/Ag/AgCl复合参比电极；IonPac AS7阴离子交换色谱柱(250mm4mm)；RH20A 转盘式吸烟机，44mm剑桥滤片。试验所用试剂均为分析纯，氢氧化钠溶液为500g/L。试验用水为超纯水(电阻率18.2Mcm)。硫离子标准储备溶液：称取九水合硫化钠晶体适量，以少量超纯水清洗晶体表面，然后以滤纸吸干，称取0.800g并以煮沸后冷却的超纯水溶解，定容于100mL棕色容量瓶中。配成1.00 g/L的标准储备液，于4oC下避光存放，临用前标定5。标准溶液稀释液：称取氢氧化钠2.000g、无水乙酸钠32.81g、抗坏血酸3.523g，移取乙二胺（纯度大于99%）5mL，以煮沸后冷却的水溶解，用塑料容量瓶定容至1000mL。现用现配。硫离子标准工作溶液：用标准溶液稀释液将标准储备溶液稀释成浓度在0.1mg/L5.0mg/L之间的6个浓度梯度的硫离子系列标准工作溶液，现用现配。淋洗液：准确移取氢氧化钠溶液（500g/L）5.2mL、乙二胺（纯度大于99%）5mL，准确称取无水乙酸钠32.81g，溶于煮沸后冷却的超纯水中，以塑料容量瓶定容至1000mL，即为淋洗液。所得淋洗液中各组分的浓度为：氢氧化钠100 mmol/L、乙酸钠400 mmol/L、乙二胺0.5%。捕集液：准确称取抗坏血酸0.352g至捕集瓶中，随即加入50mL的淋洗液，轻摇溶解即得捕集液。所得捕集液含抗坏血酸20mmol/L，现用现配。1.2 试验方法1.2.1 样品制备将卷烟样品在温度20oC2oC、相对湿度60%5%的条件下平衡48小时，然后按质量（平均值50mg）、吸阻(平均值50Pa)筛选，以获得相对一致的待测样品。1.2.2 样品捕集及测定将装有捕集液的捕集瓶（图1）连接在吸烟机上，调节抽吸容量之后，按GB/T 19609标准条件抽吸4支卷烟样品，完毕之后空吸1口，即完成硫化氢的捕集。立即取捕集溶液约2mL过0.22m水相滤膜，弃去初始0.5mL，在色谱条件下进行测定。1.2.3 色谱条件表1 硫离子测定的三电位波形Tab. 1 Triple potential waveform for sulfide determination时间(ms)电位(mV)积分0-100200-100开始900-100结束910-1000930-3001000-300IonPac AS7阴离子交换色谱柱(250mm4mm)，柱温为30；单相等度洗脱，淋洗液流量为1.0mL/min；进样量10L。脉冲安培检测器检测条件见表1。 图1 硫化氢吸收瓶 图2 标准溶液色谱图Fig. 1 absorption cylinder of H2S in cigarette main-smoke Fig. 2 Ion chromatogram of of standard solution2 结果与讨论2.1 捕集条件50mL捕集溶液中捕集4支卷烟主流烟气时硫化氢的浓度通常在0.1mmol/L以下，最多不超过0.2mmol/L。捕集溶液中氢氧化钠、乙酸钠及乙二胺的浓度与色谱参数中淋洗液的浓度相当，100mmol/L的氢氧化钠足以吸收硫化氢形成硫离子，400mmol/L的乙酸钠可降低氧在捕集溶液中的溶解度，而0.5%的乙二胺可以减轻试剂及烟气中一些可形成硫化物沉淀的痕量金属离子的影响。由于干扰硫化氢测定的主要因素是溶解氧，试验分析了抗坏血酸的浓度对测定结果的影响。结果发现：当抗坏血酸浓度大于10mmol/L时，卷烟主流烟气中硫化氢的测定结果趋于稳定。但抗坏血酸在此方法测定条件下有响应，当其浓度在30mmol/L以上时，会形成较为明显的拖尾，影响硫离子的准确定量。考虑到卷烟样品主流烟气中硫化氢含量差别及定量因素，试验选择了20mmol/L的抗坏血酸。试验发现，单级捕集即可完全捕集卷烟主流烟气中的硫化氢。但碱性溶液中抗坏血酸更易于被氧化，故为了维持最大的抗氧化效果，捕集液须即配即用。因此，试验选择在烟气捕集前即时向淋洗液中加入抗坏血酸。2.2 色谱条件的优化 乙酸钠浓度对硫离子及抗坏血酸的保留时间影响较大，试验考察了300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L的乙酸钠对二者分离度的影响。结果表明：当乙酸钠浓度为400mmol/L时，抗坏血酸的拖尾效应对硫离子准确定量的干扰较小。由硫离子标准溶液色谱图（图2）及实际样品色谱图（图3）可知，硫离子与抗坏血酸在10min中达到完全分离，硫离子的保留时间为4.1min，抗环血酸的保留时间为2.7min。图 3 主流烟气的离子色谱图Fig. 3 Ion chromatogram of main-smoke of cigarette2.3 标准曲线及检出限按试验方法对硫离子系列标准工作溶液进行测定，以硫离子浓度为横坐标，以其峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。结果表明：硫离子的质量浓度在0.1g/L5.0g/L范围内呈线性关系，所得线性回归方程为y=0.0217x-1.2296，相关系数为0.99950。取最低浓度标样（0.107mg/L）平行测定8次，仪器预期检出限（t(=0.01, n-1=7)=2.998）为2.15g/L；配制浓度约为5倍预期检测限浓度的标准样品（9.86g/L）平行测定8次，得仪器检出限为1.52g/L，相应的方法检出限为20.14ng/支。2.4 回收率与精密度表2 精密度及回收率试验结果（n=6）Tab. 3 Results of tests for precision and recovery本底值 (H2S,g/支)加标量 (S2-,g)回收率 (%)RSD(%)14.0229.1592.382.03 58.393.213.23 116.696.383.26 分别在50mL捕集液中添加50L、100L、200L硫离子标准溶液(0.583g/L)，抽吸捕集4支卷烟的烟气，每个水平做6次平行，结果见表22.5 实际样品的测定 按试验方法测定了国内外烤烟型及混合型卷烟9个样品，结果表明：所测样品的主流烟气中硫化氢的实际含量在15.41g/支主流烟气中硫化氢含量为15.41g/支，方法检出限为为20.14ng /支；在捕集液中的浓度约为1.16g/mL，而仪器检出限为1.52g/L。37.24g/支之间。 建立了离子色谱-脉冲安培检测器测定卷烟主流烟气中硫化氢含量的方法，卷烟样品经筛选后，在吸烟机上以一定浓度的氢氧化钠、乙酸钠、乙二胺及抗坏血酸的捕集溶液捕集，所形成的硫离子以阴离子交换色谱柱在氢氧根淋洗体系下分离，银工作电极、脉冲安培检测器检测。方法的精密度及回收率较好，样品通量高，能满足卷烟主流烟气中硫化氢的分析测定。参考文献1 GB/T 11060.3-2010 天然气 含硫化合物的测定 第3部分：用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量S.2 HJ/T 60-2000 水质 硫化物的测定 碘量法S.3 GB/T 11060.1-2010 天然气 含硫化合物的测定 第1部分：用碘量法测定硫化氢含量S.4 汪澍.亚甲蓝光度法测定废水中硫化物J.理化检验-化学分册, 2005, 41(5):362-365.5 GB/T 16489-1996 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法S.6 GB/T 11060.2-2008 天然气 含硫化合物的测定 第2部分:用亚甲蓝法测定硫化氢含量S.7 金米聪,符展明,颜金良.紫外分光光度法测定空气中硫化氢J.中国预防医学杂志, 2000,34(1):50-51.8 GBZ/T 160.33-2004 工作场所空气有毒物质测定 硫化物S.9 HJ/T 200-2005 水质 硫化物的测定 气相分子吸收光谱法S.10 GB/T 14678-1993 空气质量 硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、和二甲二硫的测定 气相色谱法S.11 蒋明,宁平,师雁. 废气中硫化氢的气相色谱测定法J.环境与健康杂志, 2008, 25(12):1088-1089.12 张建华,沈本贤,孙辉. 用气象色谱法同步分析高酸性石油天然气中的硫化物J.华东理工大学学报,2009,35(1):96-100.13 张茜,刘文青. 毛细管气相色谱法测定氢气中硫化氢含量J.化学工程与装备, 2011,5:151-153.14 李仁勇,梁丽娜,李静.阴离子交换色谱-脉冲安培检测法测定味精中的硫化物J.色谱, 2010, 28(12):1158-1161.15 佟岩, 王喜全. 荧光分光光度法测定废水中微量硫化物J.理化检验:化学分册, 2004, 6:322-324.16 王金中,李永强,王崇妍,等. 荧光分光光度法测定环境水中痕量硫化物J.理化检验:化学分册，2008，44（6）：560-562.17 耿彬, 杜军保, 唐朝枢. 敏感硫电极法在测定心血管组织细胞及血浆胱硫醚-裂解酶/硫化氢的应用J.北京大学学报：医学版) 2005, 37(5):545-548.18 Joaquim Font, Jordi Gutirrez, Joana Lalueza, et al. 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