广东省科技重大专项申报-可研报告-《电镀、线路板行业废水集中治理与污染控制技术示范》.doc

2008年度广东省科技专项项目可行性研究报告项目名称：电镀、线路板行业废水集中治理与污染控制技术示范 专题类别：重点区域水污染控制及治理示范 专题编号： 1015 申报单位：深圳市TNND环保股份有限公司 联系人： 电话：（0755）82945458 申报日期： 2008年4月28日 目 录1 项目背景1.1 项目的目的及意义1.2 国内外技术发展现状与趋势1.3 项目的产业化前景分析2 项目研究开发内容、方法、技术路线2.1 主要研究内容2.2 拟解决的关键技术2.3 拟采用的方法、技术路线以及工艺流程2.4 项目的创新点和特色2.5 项目完成后预期实现的技术、经济指标及社会和经济效益3 项目的组织实施和运行机制3.1 管理架构3.2 合作单位间的任务分工3.3 技术推广模式4 项目实施的计划进度5 产学研合作优势分析5.1 承担单位概况5.2 本项目现有的研究工作基础5.3 合作单位之间的存在的优势互补情况分析。6 以往承担项目完成情况及主要成果6.1 承担国家省部级有关课题完成情况6.2 以往科技成果转化情况6.3 项目获奖情况6.4 与项目相关的专利或版权情况列表7 资金筹措和使用7.1 经费的预算7.2 资金来源与筹措8 相关附件8.1 企业营业执照8.2 法人代码证8.3 合作协议及说明材料 2007年度审计报告（资产负债表、损益表、现金流量表）8.5 获奖证书（5份）l 中国环保产业（企业）贡献奖l 广东省环保产业技术创新奖（一等奖）l 深圳市科技创新奖（产业化类）l 宝安区科技进步奖（二等奖）l 宝安区技术创新奖8.6 专利证书（8份）8.7 成果登记证书（2份）8.8 查新报告8.9 检测报告(水质、饲料级硫酸铜、TBCC)8.10 各类资格、资质、经营许可证（6份）l 国家工程设计资格证书l 国家工专项程设计资格证书l 环境保护设施运营资质证书l 环境污染治理设施运营资质证书l 危险废物经营许可证书l 深圳市危险废物资质证书8.11 量保证体系认证证书（ISO9001、ISO14001、职业健康管理认证证书等）8.12 国环境保护产业骨干企业单位证书8.13 国家质量管理与科技创新先进单位证书8.14 全国质量先进 用户满意单位证书8.15 国家资源节约与环境保护重大示范工程证书8.16 国家重点环境保护实用技术项目证书8.17 农业部认定的重点新产品证书8.18 广东省环保产业科技创新先进单位证书8.19 深圳市高新技术企业证书8.20 深圳市民营骨干领军企业证书8.21 深圳市循环经济示范项目证书8.22 深圳市首届发展循环经济示范企业证书2008年广东省重大科技专项项目可行性研究报告1 项目背景1.1 项目的目的及意义本项目内容为电镀、线路板行业废水集中治理与污染控制技术研究及产业化示范。电镀是将金属通过电解方法镀到制品表面的过程，常用的镀种有镀镍、镀铜、镀铬、镀锌等，其电镀工艺大体相同，在电镀过程中，除油、酸洗和电镀等操作之后，都用水清洗；电镀废水来源于电镀生产过程中的镀件清洗、镀液过滤、废镀液、渗漏及地面冲洗等，其中镀件清洗水占80%以上。电镀废水按成分分为重金属离子废水、酸碱废水及含油脂类废水等，但废水的成份常常是同时含有多种污染物，其中有毒有害的物质有铬、铜、镍、锌、隔、铅、氰化物、碱、酸、悬浮物、石油类物质、含氮化合物(NH4+-N)、表而活性剂及磷酸盐等，成分复杂、污染指数高。印制线路板（Printed Circuit Boards，PCB）是现代电子和信息产业的基础产品,近年发展极为迅猛。在PCB 20多道生产工序中，会产生大量的废液废水，含有浓度极高的铜、锡、镍、铅等有价金属及氨氮、高浓度有机污染物（CODCr高达到上万个ppm），成分非常复杂。电镀废水与线路板废水成分相似（实际上线路板生产过程中也存在电镀工序），都含有有价金属、氨氮、络合物、油墨等，成分复杂，水质变化范围大、污染指数极高，必须予以综合治理。深圳市电镀行业和印制线路板行业重金属污染物排放量占全市的95以上，是深圳有毒污染物的主要来源。因此，在广东省提出重污染行业统一规划、统一定点建设、统一进行污染控制的要求后，深圳市将电镀与线路板企业归为一类，在西部的松岗街道碧头第三工业区、江边工业区以及沙井街道同富裕工业区部分地区，设立了深圳市西部电镀线路板产业基地及循环经济示范园，面积达3.28平方公里，以接纳现有电镀类企业，并不新增专业电镀类企业，削减污染负荷。符合入园条件的专业电镀生产企业最迟在2010年底前搬迁进入该基地，基地内的电镀企业扩建应满足“增产不增污”或“增产减污”的总量控制要求，基地外原则上不再保留专业电镀生产企业。本项目针对电镀、线路板行业废液废水成分复杂、水质变化范围大、污染指数高的特点，采用分类收集、分类处理的原则设计工艺路线：1）对有回收利用价值的电镀或线路板废液（含铜废液、退锡水等）以及废水处理所生产的污泥（含铜污泥、含镍污泥等）坚决予以回收并集中处理，并最大程度地实现资源化利用；2）对剩下的大量无较大回收处理价值的电镀或线路板废液废水，为电镀、线路板企业提供包括环保工程设计、建设、设备安装调试、运营管理以及技术支持、咨询等全方位、一站式环保解决方案。本项目致力于突破一批关键技术，并在深圳市西部电镀线路板工业园区建设电镀、线路板废水综合处理示范基地对项目技术与工艺、项目科学管理及成功运作的模式进行示范，并对电镀、线路板企业提供独具TNND环保特色的“一站式”解决方案与处理模式。本项目致力于实现电镀、印制线路板废液废水集中治理与资源化利用的双重目标，为电镀、线路板等典型的重污染行业废水综合治理提供一种完全处理及最大程度地资源再生与循环利用的方案，并通过建设示范工程，带动废水集中治理管理模式、激励机制的建立与创新，推动高消耗、高污染型产业向资源节约与环保型转变。本项目技术的突破及产业化示范与大范围的推广，将大大促进深圳市、广东乃至全国循环经济的发展，对保护与改善生态环境、带动行业技术创新与进步具有重要的意义。1.2 国内外技术发展现状与趋势1.2.1 电镀、线路板废水处理技术发展现状1.2.1.1 电镀废水技术现状 目前我国的电镀厂点约有1万多家，每年排放的40亿m3废水,其中约有50%末达到国家排放标准。废水中含有重金属离子、有机化合物及无机化合物等有害物质。这些物质进入环境，必定会对生态环境及人类产生广泛而严重的危害。电镀废水的治理仍是个不可忽视的问题。电镀废水的组成成份复杂，其处理技术也是多种多样。但总的来讲可分为4类，即化学法、物理法、物理化学法、生化法。目前以成本比较低、技术比较成熟的化学法为主，同时适当辅以其它的处理方法。国外对电镀废水的治理90%以上使用化学法，我国约有40%的电镀厂采用此法。（1）化学法化学法是借氧化还原反应或中和沉淀反应将有毒、有害的物质分解为无毒、无害的物质或将重金属经沉淀和浮上法从废水中除去。1）还原沉淀法：还原沉淀法在电镀废水治理中，最主要的是对含铬废水的治理。其方法就是在废水中加入FeSO4、NaHS03、Na2S03、S02或铁粉等使Cr6+一还原成Cr3+，然后再加入NaOH或石灰乳沉淀分离。一些工厂采用水合肼还原法，但要注意pH值的控制，过高时浮起的Cr(OH)3会沾污镀件。该法优点是设备简单，投资少，处理量大，但要防止沉渣、污泥造成二次污染。2）氧化破氰法：对含氰的废水化学处理方法有很多，如碱性氧化法、过氧化物法、水解法、臭氧处理法、电化学氧化法等。而又以碱性氧化法应用最广，即废水在碱性条件下，加入氯系氧化剂(如次氯酸钠、漂自粉和液氯等)将氰化物破坏转化成为无毒无害产物，较彻底地解决了氰化物的污染问题。但本法应用时必须对pH值进行严格的控制，可以采用二次调节pH值法，处理前先调节pH10(1012)，然后再调节pH至8。这样既可使不完全氧化反应加快，又可使少量残留氰化物彻底氧化，并不产生二次污染。3）化学沉淀法：向废水中加入药剂(NaOH,石灰等)，使水中重金属离子与碱的氢氧根离子作用生成难溶于水的氢氧化物，然后把氢氧化物和水分离达到去除重金属离子的目的。每种重金属离子都有自己沉淀的最佳pH值范围，但废水中往往含多种重金属离子，共沉淀作用会改变pH值，应根据实际废水投加中和剂的试验作出的水的pH值与残留重金属浓度的关系曲线，来确定废水pH值范围和中和剂投加量。4）中和法：中和法主要用来处理电镀厂的酸洗或碱洗废水。常有自然中和法、投药中和法、过滤中和法和滚筒式中和法等。另外用电石渣作为中和剂处理酸废水也有较好的效果，同时可以达到“以废治废”的目的。5) 腐蚀电池法：腐蚀电池法是基于电化学中的的腐蚀原理来处理电镀废水中的氰或铬离子。具体又可分为微观和宏观腐蚀电池法，前者是指在金属表而存在许多极微小的电极而形成的电池，后者是指山肉眼可见到的“大电池”。采用铁屑处理电镀含铬废水，特别是焦炭一铁屑法，因阳极碳不仅有吸附能力，而且其具有的催化作用可使重金属离子变成颗粒粗、比重大、易沉降的絮状产物，表现了极佳的处理效果。但该法缺点是处理时间长，铁屑容易结块，影响处理效果。6）化学气浮法：其原理是利用压力容器工作水骤然减压释放的大量微气泡，与加药混合后产生的凝聚状物粘附在一起，使其比重小于水而浮到水面上成为浮渣予以排除，从而使废水得到净化。一般所加药剂为硫酸亚铁和氢氧化钠溶液，絮状物为氢氧化铁和氢氧化铬，浮渣定期过滤脱水，另作处理。（2）物理法1）蒸发浓缩法：蒸发浓缩法的工作原理是通过蒸发手段减少镀液中的水分，从而达到浓缩镀液的目的。但蒸发浓缩法并不直接去除污染物，需要进一步处理。2）反渗透法：反渗透法的原理简单，是种采用半透膜进行高压过滤的浓缩分离技术。它的特点是完全用物理操作，在运转中产生部分浓缩液或回用或综合利用，稀液回用于漂洗，此外并无其它废弃物。该法的关键是应用具有选择性和透水性好的半透膜，而且由于膜对金属离子的去除率小同，长期运行在漂洗槽可能有杂质离子累积的问题，可对废水进行预处理防止膜堵塞。国内先后将反渗透法用于镀镍镀铜、镀锌等清洗水的回收处理，现在又扩展到镀铬和含镉废水的处理。（3）物理化学法1）活性碳吸附法：活性碳吸附法是处理电镀废水的一种经济有效的方法，主要用于含铬、含氰废水的处理。国内初步认为活性碳在pH=34时能吸附重铬酸根离子，在pH=2时对六价铬起还原作用，除了活性碳本身具有还原作用外，它所吸附水溶液中的氧分子、氢离子、阳离子后产生的过氧化氢也能起还原作用，饱和活性碳可用稀硫酸使之再生。2）液膜法：液膜法一般采用水包油包水双重乳液体系，液膜为煤油(或添加适量减二线组分油)和表而活性剂或添加剂，内水相为NaOH溶液，外水相为待处理的含氰或铬废水。它包括制膜、分离、净化及破乳过程。溶液中的氰化物与水生成HCN，它可溶入油膜并渗入内水相与NaOH反应生成NaCN,NaCN不溶于油膜不能返回外水相，从而达到从废水中去除氰并在内水相中富集NaCN的目的，适用于规模不大、浓度较低、呈游离状态存在的含氰废水的处理。乳液可用电破乳法破乳分层，煤油可回用于制膜,NaCN可回收用于制造Na4Fe(CN)6，而含铬的内水相可再生出浓缩的铬液回用。该法优点是工艺简单，设备占地而积小，净化效率高，耗能少，投资低等，但要注意防止油的二次污染。3）离子交换法：最常用的交换剂是离子交换树脂，柱子饱和后可用酸碱再生后反复使用。对于含氰废水，可先将自由氰离子变成金属离子的络离子，然后使废水通过阳离子和阴离子交换树脂的混合柱，用无机酸使之再生，再生液用碱中和。对于含铬等重金属离子的废水，可用阴离子交换树脂去除六价铬，用阳离子交换树脂去除二价铬、铁、铜等离子。此法具有回收利用、化害为利、循环用水和处理费用低等优点，是实现电镀含铬废水强制性闭路循环的有效手段之。该法曾一度在我国广泛使用，但它技术要求较高，一次性投资大，并且在回收的铬酸中有余氯，影响回用。4）电解还原法：电解法是利用电解作用本身处理或回收重金属，也有利用电解产生的金属氢氧化物的凝聚作用。一般应用于浓度较高的和单一的电镀废水。在国外主要用于回收浓废液中的金、银、铜、锡、锌等金属，一般不用于电镀含铬废水的治理。该法的主要缺点是消耗电力和铁材，污泥也多，目前已较少采用，但由于回收纯度高，用于收贵重金属还是不错的。5）电渗透法：利用阴阳离子膜的特性，在通电后使废水分成浓、稀两种，浓缩废水回收重金属，稀液或者回用或经离子交换等其它方法处理排放或回用。该法用来处理氰系、镍电镀废液都是非常有效的。（4）生化法主要是用微生物来治理电镀废水的技术。氰化物虽然剧毒，但因其分子是构成微生物代谢生长过程所需的两种主要营养而使含氰废水具有生化可行性。目前活性炭生物膜法由于将活性炭的富集作用和生物膜的降解作用相结合，可望成为处理含氰废水较有前途的方法之一。1.2.1.2 线路板废水处理技术发展现状（1）线路板废水的来源与类型印制线路板生产工艺有单面生产工艺、双面生产工艺，还有多层板生产工艺，而对废水来说，在印制板工艺生产中排出的废水概括起来可分成以下几类。1）脱膜、显影、油墨废水：脱膜、显影、油墨废水来源于照相制板，显影、去膜、丝印、溶剂清洗等工序，废水中主要含有大量的有机光致抗蚀剂、铜、高浓度有机物，COD高（有上万个ppm）,由于脱膜是用NaOH的溶液去膜的，所以它的pH值较高。2)非络合酸性含铜废水：非络合酸性含铜废水主要来源于除油、微蚀、浸酸、活化等工序。主要含有高浓度铜离子及COD。3）络合废水：络合废水主要来源于孔金属化和化学镀铜工序，废水中主要含有络合铜及能与铜等金属离子络合形成较稳定的络合物的络合剂(酒石酸钾钠)、EDTA等。4）碱性含铜废水：非络合碱性废水主要来源于碱性蚀刻，内层氧化(黑化)和孔内去腻污等工序，废水中含有铵盐和铜。5）铜粉废水：铜粉废水主要来源于沉铜车间的粗、细研磨工序。废水中含有铜粉和研磨沉淀物。6）一般含铜废水：主要来自沉铜、板面电镀、线路电镀工序。废水中含有铜、镍等重金属离子。从上面可以看出，电路板废水成份非常复杂，污染严重，必需进行处理，达到国家排放标准后方可排放。（2）线路板废水的现状处理方法 印制板废水处理方法是多种多样的，各个厂不一定是相同的，有化学法、离子交换法、臭氧法等等。 通常的处理方法是化学沉淀法、氧化还原法。氧化还原法是利用氧化剂或还原剂将有害物质转化为无害物质或易沉淀物质。目前也有不少用离子交换法。 为了将废水处理的效果更理想，我们通常在工厂设计时就对生产排放的废水进行分类。按废水不同的性质分别用管网集收送至废水处理站，不同的废水池，以便进行分类处理。 1）脱膜、显影、油墨废水的处理方法这种废水由于含有大量的有机物，COD高，pH10,此种废水在酸性条件下，pH 5可将废水中的有机物析出上浮。浮渣通过括泥机撇除。一般在废水中加入酸（盐酸、硫酸）以降低pH 值，控制pH在23范围内，使有机成份析出。 COD可降低6272%，然后再加入H202和FeSO4利用催化氧化法将废水中未分离的有机物氧化分解。也有的将生产过程中排放的高锰酸钾废液排入本系统，因高锰酸钾具有较强的氧化性，有利于降低脱膜显影废水中的COD浓度。 2）非络合酸性含铜废水的处理方法此种废水由于含有较高浓度的铜离子及COD，一般投加NaOH或Ca(OH)2,调pH811范围，使废水中Cu2+与OH-反应生成氢氧化铜沉淀，再投加絮凝剂与高分子混凝剂使固液分离。3）非络合碱性含铜废水的处理方法该废水主要含有按盐和铜。处理方法：一种是脱氨，调pH至13以上，鼓风使铜氨络合离子离解，使气逸出，铜在碱性条件下被沉淀而去除。即：Cu（NH3)4Cl2CuCl2十4NH3CuCl2十OH-Cu(OH)2十2Cl-另一种就是就是向废水添加Na2S直接沉淀出铜。 4）络合废水的处理方法络合废水主要含有EDTA或酒石酸钾、钠的络介剂，无法用中和沉淀法去除，要进行破络，手段多种多样，主要是氧化处理水中的有机物，破坏络介物结构，使重金属变得简单化，还有氧化处理水中的有机物降低水中的COD。一般先酸化，调pH至23，络合剂在酸性条件下会分解。再加入碱NaOH或Ca(OH)2调pH至89，使Cu2+成为氢氧化铜沉淀。也有加次氯酸钠或双氧水等氧化剂使络合剂破坏。将Cu2+离解出来，再加入NaOH或Ca(OH)2生成Cu(OH)2沉淀，也有用硫化物沉淀法通过电位ORP控制仪控制投加过量的Na2S,调pH至1011范围，使Cu2+与S2-反应生成更稳定的硫化铜沉淀析出，过量的S2-通过投加Fe2+去除，再投聚凝剂沉淀去除水中的Cu2+。5）铜粉废水的处理方法主要含有研磨粉铜粉，可用固液分离法，沉降法，离心分离法等处理。6）综合废水的处理方法 是将一般废水以及经预处理后的络合废水，脱膜、显影废水、非络合的酸、碱废水集中进行处理。采用氢氧化合的原理，使剩余的铜等金属离子(也有用PFS)成为氢氧化合物沉淀，最后再附以硫化物沉淀法将废水中的剩余铜离子和镍等金属离子沉淀分离。1.2.1.3 现状处理方法存在的不足与缺陷无论是电镀废水还是线路板废水，现状处理技术与方法都还存在着一定的缺陷，主要体现在：1）处理不完全，电镀废水或线路板废水处理后，重金属元素转移到污泥中，对于重金属污泥的处理，并没有给出科学合理的终端处置技术与方式；2）电镀、线路板废液废水或废水处理产生的污泥中含有浓度极高的有价金属元素，有较高的回收利用价值，现状处理方式并没有提供一种有效的再生循环利用技术以及相应的污染控制技术； 3）工艺技术较单一，组合化、集成化程度低，处理效果与效率得不到有效的保证。 1.2.2 电镀、线路板废水处理技术发展趋势（1）体现循环经济理念，革新生产工艺，开展综合治理电镀、线路板生产与所有工业生产一样，都必须遵循循环经济的“减量化、再利用、资源化”的原则，积极开展综合治理利用。经过近几十年的发展，电镀废水的治理己从单纯的“治废”转变成综合治理，即既要防治，又要回收资源。这就要求革新电镀或线路板生产工艺，推广应用各种无污染少污染的工艺技术，减少污染源。氰化物是电镀行业危害最大的污染项日，开发无氰和低氰工艺有很大意义，如日前在镀锌工艺中，氯化物镀锌和碱性锌酸盐镀锌己占主导地位，氰化镀锌工艺只占20%左右（主要在有特殊要求的军工产品上使用)；在镀铜工艺中，焦磷酸盐镀铜和酸性光亮镀铜已部分取代了氰化镀铜的使用。 电镀废水的80%来自镀件漂洗，对清洗工艺进行多方面的改革极为重要，如采用多级逆流漂洗，更新水槽设计，改变镀件吊挂方式等，可以大幅度减少了镀液的排出，减少电镀废水产生量。 采用经济可行的电镀、线路板废液、废物（污泥、渣等）资源化技术，如离了交换萃取分离、膜分离等以回收利用电镀污泥中的重金属是日前国内外研究的热点，但还有许多具体问题需要解决。（2）推行清洁生产，从源头减少或排除电镀、线路板污染清洁生产是发展循环经济的有效办法，是微观层面的循环经济。实现清洁生产的关键在于科技的进步和政府的大力推进。一方面要加大科技投入以研发我国具有自主知识产权的先进电镀、线路板生产工艺技术及装备，增强企业自主创新的能力；另一方面，要用法律手段规范企业生产行为。我国己于2002年6月29日通过了中华人民共和国清洁生产促进法，并从2003年1月1日起开始实施，从2006年下半年开始在全国范围内认真开展了工业企业清洁生产审核，准备用一年时间摸清各个企业生产工艺、装备及三废产生、处理和排放的详细情况，然后结合我国经济与科技发展水平，制定出一系列实施细则，以切实有效地推行清洁生产。（3）进行社会化治理强化电镀、线路板等重污染行业的规划和管理，尽可能地把电镀厂(点)、线路板厂集中在工业园区内，使生产中产生的电镀污泥及浓废液量达到一定规模，从而便于实现电镀、线路板废液、废水、废弃物在园区内的闭路循环和资源化利用；也可以考虑在一个城市或一个地区集中建立电镀污泥和电镀废液的回收再生中心，这祥，既可以保护环境，又可以变废为宝，同时还能节省投资，降低能耗，提高经济效益。2006年广东省环保部门出台了广东省电镀行业统一规划、统一定点实施意见。该意见为污染治理制定了明确的目标和任务。目标要求从2006年起，新建专业电镀项目(指对外提供电镀加工服务、非附属配套生产的电镀项目)全部进入统一定点的电镀工业及基地建设、生产和运营。到2007年底，全省专业电镀企业全部集中进基地，实现清洁生产，废物全面综合处理，废水重复利用率达60%以上，全省电镀行业主要污染物排放总量比2002年减少15%以上。 为落实该计划，深圳市规划并建设了西部电镀线路板产业基地及循环经济园示范区，以接纳深圳市已有的电镀及线路板类企业，实行统一规划、统一定点建设、集中控制及综合治理污染。（4）采用多元组合化、集成化技术治理在电镀废水、线路板废液废水的治理中，单一的方法往往难以达到预期的效果，各种方法的组合化、集成化治理将逐渐代替单一的处理方法。从国内外的发展动态来看，趋向于以化学方法为主，再辅以其它组合处理技术和自动监测控制手段是一种发展方向。它既能处理成份复杂的混合电镀废水、线路板废液废水，回收其中的有价组分，又可以使流程和设备小型化、集成化，节省处理成本。1.3 项目的产业化前景分析目前，全国拥有电镀企业上万家，污染治理问题非常突出。广东是电镀工业生产的集中区，也是电镀表面处理技术与设备的高新区，电镀加工业规模大。统计数据显示：目前广东现有电镀企业1191家，从业人数259668人，固定资产总值358亿元人民币，年产电镀产品302亿件，电镀面积333433万平方米，产品341万吨，年产值331亿元人民币。分布在珠江三角洲地区的电镀企业达1020家，占全省电镀企业的85.6%。而1191家电镀厂家中，有666家是对外提供服务的专业电镀厂，另525家是五金、灯饰、电子等厂家配套的电镀工序，主要集中在深圳。与电镀行业类似，线路板行业的污染治理同样不容乐观。线路板作为电子、电信的基础产品，近年发展极为迅速。2005年我国PCB总产量达到了1.5亿m2，总产值达868.67亿元。目前，我国线路板加工总量占全球总量的30%以上，已经成为世界第一大PCB生产基地，主要分布在珠三角与长三角一带。线路板废液废水的治理问题一直是令生产厂家头疼的问题。电镀与线路板厂家目前普遍受到行业技术发展现状的限制，缺乏必须的先进治理手段，无论是工艺技术的先进性、成熟度，还是治理设施的系统配套及安全适用性均急需提高，还有企业经济实力以及政府监管等方面的原因，环境治理问题非常严峻。本项目针对电镀、线路板行业废液废水特点，采用的分类收集、分类处理的原则设计工艺路线，统筹兼顾废液废水无害化处置与资源化利用问题，提出了电镀与线路板废液废水的完全处理方案，并在电镀与线路板企业集中区建设示范工程，为电镀、线路板企业提供一站式环保解决方案与服务。本项目技术研究及产业化实施内容极具针对性。面对当前电镀、线路板废水综合治理与污染控制的瓶颈与困局，本项目的实施有望提供一整套系统的、先进的工艺技术以及成熟的产业化、商业化模式与科学的营运体系。项目申报与实施单位已在全国范围内拓展业务与产业化布局，拥有雄厚的经济实力、良好的产业化平台与成功的项目实施经验，项目推广应用前景广阔。2 项目研究开发内容、方法、技术路线2.1 主要研究内容电镀废水的成分与镀种（即镀镍、镀铜、镀铬、镀锌等）有关，重金属离子废水、酸碱废水及含油脂类废水等，与线路板生产过程中产生的废水种类与成分上具有相似性。本项目的原则是有回收利用价值的废液、污泥坚决予以分类回收、集中处理，无回收利用价值的废液废水，在电镀或线路板厂进行分类预处理后排入基地的废水处理系统进行综合处理后达标排放，本项目提供一站式解决方案与技术。2.1.1 电镀、线路板废液（包括污泥）分类收集、集中处理技术研究根据本项目收集、处理的对象，重点研究以下内容： 利用中和结晶法生产五水硫酸铜（饲料级、电镀级）、碱式氯化铜、碳酸铜等铜盐产品的技术； 严控pH条件下的碱式氯化铜结晶技术，即利用含铜废液生产新型饲料添加剂晶型三碱基碱式氯化铜（TBCC）的生产技术。研究利用线路板退锡废水（液）生产二氧化锡或锡酸钠的技术，重点研究高温焙烧锡泥生产锡酸钠的工艺技术；研究电镀、线路板含镍废液废水生产硫酸镍或氯化镍的技术；研究线路板含镍三氯化铁蚀刻废液再生及镍回收的技术，特别是二段萃取分离铁、镍的工艺技术；研究电镀或线路板含镍污泥中镍的回收与利用技术，特别是D403螯合树脂分离法分离镍的工艺技术研究利用电积法处理电镀或线路板含铜污泥生产电解铜的工艺与技术，特别是酸浸、萃取、反萃、电积及废渣稳定化的技术；研究回收电镀或线路板废液中有价金属而产生的或废液本身就含有的高浓度氨氮废水的处理技术，重点研究利用MVP+MED-TC六效蒸发系统蒸发浓缩、冷却结晶回收氯化铵的技术；研究汽提蒸馏法处理高浓度氨水废水的改良技术，如亚沸腾技术、同离子效应析氨技术、负压多级循环吸收技术等等。2.1.2 电镀厂、线路板厂剩余废水处理技术研究（一站式解决方案）重点研究：线路板生产过程中产生的高浓度有机废水（脱膜废水、显影废水、油墨废水）的高效预处理技术；线路板络合废水高效破络预处理技术；线路板清洗水（普通含铜废水）预处理技术；电镀生产过程中所产生含氰废水的高效破氰预处理技术；电镀生产中排放的酸碱废水的预处理技术。研究经过分类收集、分类预处理后废水的物化、生化处理技术。研究经过物化、生化处理后的废水深度处理技术。研究重金属污泥快速高效、安全可靠的稳定化处理技术。在上述技术研究取得进展与突破的基础上，为电镀和线路板企业提供包括环保工程设计、建设、设备安装调试、运营管理以及技术支持、咨询等全方位、一站式环保解决方案与服务。2.1.3 产业化示范本项目拟在深圳市西部电镀线路板工业园建设电镀、线路板废液废水综合处理基地，并在电镀、线路板企业密集区推广本项目研究完善的一站式解决方案。通过产业化示范，带动废水集中治理管理模式、激励机制的建立与创新，推动高消耗、高污染型产业向资源节约与环保型转变。l 示范基地规模：年处理各种废液(含污泥)10万吨以上。2.2 拟采用的方法、技术路线以及工艺流程以线路板生产过程中产生的废液、废水及污水处理产生的污泥的处理为例详细说明本项目采用的方法、技术路线与工艺原理，电镀废水可参照该技术路线设计具体的技术方案。2.2.1 项目技术路线 见图-1。排入印制线路板生产沉铜废水沉铜工序沉铜废液电镀废水电镀工序电镀废液含铜蚀刻废液蚀刻工序含镍三氯化铁蚀刻废液退锡废液（水）退锡工序高浓度有机废液、废水脱膜工序显影工序普通含铜废水各环节的清洗水收集收集排入收集收集有价金属回收处理获再生产品硫酸铜BCCTBCC硫酸镍氯化镍三氯化铁二氧化锡锡酸钠氨氮回收处理高浓度氨氮废水获再生产品氯化铵氨水蒸馏水PCB生产单位污水处理系统达标排放收集铜泥收集镍泥排入排入基地污水处理系统排入达标排放稳定化处理加Na2S除铜、镍后的污泥Na2S加螯合剂危险废物处理中心安全填埋作为资源外卖高品位硫化物图1 线路板废液废水综合治理与利用技术路线2.2.2电镀废液、PCB废液、污泥中有价金属的分步提取与再生产品的生产2.2.2.1 含铜废液（沉铜废液、镀铜废液、含铜蚀刻废液）的处理n 再生产品：TBCC（BCC）、饲料级硫酸铜（1） 基本原理1）经过预处理的铜氨液和氯化铜通过结晶法进行中和接种，生成碱式氯化铜（BCC）或结晶型碱式氯化铜（TBCC）：n 主反应：2CuCl2 + 2Cu(NH3)4Cl2 + 2HCl + 7H2O = 3CuOCuCl24H2O+ 8NH4Cl4Cu(NH3)4Cl2 + 10HCl + 7H2O = 3CuOCuCl24H2O+ 16NH4Cl4CuCl2 + 6NH3H2O + H2O = 3CuOCuCl24H2O+ 6NH4Cln 副反应：NH3H2O + HCl = NH4Cl + H2O2） 碱式氯化铜经碱转，生成氧化铜，彻底去除氯离子： 3CuOCuCl24H2O + 2NaOH = 4CuO + 2NaCl + 5H2O 3） 氧化铜经硫酸酸化，生成硫酸铜： CuO +H2SO4 = CuSO4 + H2O4） 硫酸铜溶液经冷却结晶，生成硫酸铜晶体（CuSO4.5H2O ）。（2） 工艺流程图-2 为利用含铜废液生产五水硫酸铜（饲料添加剂）的工艺流程。在该流程中包含了生产碱式氯化铜（BCC）、结晶型（）碱式氯化铜的主要工艺，该两种产品的生产工艺流程不单独列出。（3） 产品执行标准 再生产品饲料级硫酸铜执行国家化工行业标准饲料级硫酸铜（HG2932-1999 ）。TBCC（BCC）执行企业标准。 经预处理的氯化铜液经预处理的铜氨液图-2 硫酸铜生产工艺流程氨水曝气一次压滤水水一次洗涤一次打浆中和*空气二次压滤水水二次洗涤二次打浆酸化*结晶抽滤洗涤离心*硫酸水水结晶水（母液）水五水硫酸铜废水处理（氨氮回收）注：带*号为工艺控制点2.2.2.2 含镍废液的处理与镍回收(1)含镍三氯化铁蚀刻废物的处理n 再生产品：三氯化铁、氯化镍（溶液或结晶体）含镍三氯化铁蚀刻废液含有大量的铁、镍，属于国家危险废物。目前，处理此类废液的方法主要有：隔膜电解法、蒸发浓缩法、铁粉还原法、电还原法、碱中和分步沉淀法等，这些方法都不同程度地存在着镍、铁分离效果差、所得再生产品纯度低、处理成本高等种种缺陷。 本项目拟克服现有处理方法的不足，开发出一种含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，可充分保证蚀刻废液中的镍、铁分离，无须使用氯气，不消耗三氯化铁溶液，低成本地实现了三氯化铁的再生利用（用作三氯化铁蚀刻液），得到高纯度再生产品镍盐产品（氯化镍溶液或结晶体）。1）工艺原理含镍三氯化铁蚀刻废液采用二段萃取除铁的方法，实现镍、铁的完全分离。一段萃取时以“仲辛醇+N235+煤油”组成的有机相为萃取剂，完成后，蚀刻废液中有9095%的Fe3+被萃入有机相，用水作反萃剂，采用加碱控制反萃的方法，即获得Fe3+达175克/升以上的反萃液，无需特殊除杂处理，略作浓缩后即获液态三氯化铁。一段萃取出来的萃液，用双氧水将蚀刻废液中存在的Fe2+氧化转变为Fe3+后进行二段深度萃取除铁，二段萃取时以TBP（磷酸三丁酯）为萃取剂，经三级逆流串级萃取后，可得到含Fe3+小于1毫克/升的二段萃余液，将萃余液沉淀后返溶，即能得到高浓度氯化镍液，稍加冷却可获得氯化镍结晶固体产品。2）工艺流程含镍三氯化铁蚀刻废液的处理工艺流程见图-3。(2) 镀镍废液的处理与回收利用化学镀镍废液含有3-6g/L的镍和大量有机络合剂（如柠檬酸），同时也是一个缓冲体系，不易分离镍与其它杂质。本项目创造性地采用D403螯合树脂分离法，彻底、高效地将镍与废液中的络合剂和缓冲剂等杂质分开，得到较纯净的氯化镍或硫酸镍溶液，其镍的浓度可达到17-30g/L。1）基本原理D 403螯合树脂是苯乙烯二乙烯苯的共聚体的苯环上带有亚胺二乙酸基团N（CH2COOH）2的螯合型离子交换树脂，可螯合金属离子，具有比其它强酸和弱酸阳离子交换树脂更高的选择性，其定性顺序如下： HgCuPbNiCdZnCoMnCaMgBaSrNa由此可见该螯合树脂对镍的吸附能力较强，其分离过程主要有通液、洗脱再生、转型等过程，从而使树脂长期循环使用。 2） 工艺流程 见图-4。图-3 含镍三氯化铁蚀刻废液处理与再生利用工艺流程硫酸或盐酸镀镍废液贮池（含镍、络合剂、缓冲剂）图-4 化学镀镍废液处理与再生利用工艺流程有色液化学镀镍镍盐回收液储池（硫酸镍或氯化镍）过滤过镍液水洗酸洗水洗碱洗水洗进入下一处理周期废水池酸回收池碱回收池有色液再生产品2.2.2.3 退锡废水的处理与锡的回收n 再生产品：二氧化锡或锡酸钠PCB碱性蚀刻后需要把保护锡层退掉， 一般采用配有硝酸铁、硝酸稳定剂及铜缓蚀剂的退锡液，退锡过程中产生退锡废液（水）。针对退锡废水的处理，本项目开发出一套高温焙烧与湿法工艺相结合的处理方法，直接选用废退锡水沉淀的锡泥作原料，经高温碱焙烧，逆流浸出，将其含有的锡、铅等有价金属提炼出来，大大降低了锡酸钠的生产成本。（1） 基本原理PCB碱性蚀刻后需要把保护锡层退掉， 一般采用配有硝酸铁、硝酸稳定剂及铜缓蚀剂的退锡液，退锡过程中产生退锡废液（水）。针对退锡废水的处理，本项目开发出一套高温焙烧与湿法工艺相结合的处理方法，直接选用废退锡水沉淀的锡泥作原料，经高温碱焙烧，逆流浸出，将其含有的锡、铅等有价金属提炼出来，大大降低了锡酸钠的生产成本。锡泥焙烧过程的化学应：NH4NO3+NaOH NH3+NaNO3 (NH4)2CO3+NaOH NH3+Na2CO3有机物+O2+NaOH Na2CO3+H2O+Na2SO4H2SnO3 SnO2+H2O NaNO3 Na2O+NO2SnO+NO2 SnO2+NO SnO2+ NaOHNa2SnO3+H2O SnO2+ Na2O Na2SnO3 SnO2+ Na2CO3 Na2SnO3+CO2 Na2SnO3+H2O Na2SnO33H2O （2） 工艺流程 见图-5。锡泥打浆高温焙烧加热浸出压滤滤液除杂蒸发浓缩离心分离再生产品Na2SnO33H2O干燥母液打浆铜泥处理泥饼洗涤洗液图-5 退锡废水处理工艺流程泥水分离废水（氨氮浓度高）中和沉淀退锡废水废水氨氮回收处理工艺段污泥稳定化处理工艺段2.2.2.4 含铜污泥的处理n 再生产品：铜氨液（进入硫酸生产环节）、电解铜线路板厂或电镀厂废水处理产生的污泥，含铜量达8-12（湿基），其成分主要是Cu(OH)2。由于铜泥中含有大量的杂质，不易于再生利用。（1）氨水溶解，得铜氨液，进入硫酸生产环节本项目的其他生产环节都会产生高浓度的氨氮废水，利用其中的氯化铵，再补加工业氨水，可以使铜泥中的铜溶解于氨水过量的环境，形成铜氨液，与其它不溶于氨的杂质进行分离，回收的铜氨液返回硫酸铜生产线，由于酸碱不平衡，硫酸铜生产线需要另外补加氨水，本方案中消耗的氨水将在硫酸铜生产时得到体现，并没有消耗，即实现了在不消耗药剂的前提下回收铜和碱的目标。1）基本原理氢氧化铜与氨水、氯化铵进行以下反应：.Cu(OH)2 + 2NH3H20 + 2NH4Cl = Cu(NH3)4Cl2 + 4H2OCu2+ + 4NH3 = (Cu(NH3)4)2+ 2）工艺流程图-6 含铜污泥处理流程镍回收工艺段高镍反应槽压滤机铜氨液贮池进入硫酸铜生产环节稀氨水氨氮废水工业氨水含铜污泥稳定化处理工艺段低镍 （2）浸出萃取电积法处理铜泥生产电解铜首先对含铜污泥采用常温硫酸浸出，浸出渣经水洗后过滤，水洗液返回浸出工艺段。浸出过滤液采用Lix984萃取铜，萃取有机相与铜电积废液送反萃工艺段，反萃液进行电积获得电积铜。萃余液用铁屑置换得置换渣，滤液浓缩结晶获得FeSO47H2O。置换渣和水洗渣经硫化钠溶液固化处理后填埋或作为硫化物资源外卖（视品位高低而定）。工艺流程见图-7。浸出H2SO4过滤滤液萃取浸出渣水洗过滤滤液Lix984O/A=1，料液pH 1.92.1浸出渣固化处理负载有机相反萃萃余液置换过滤浓缩结晶FeSO47H2O铁屑置换渣=固化处理母液有机相反萃液电积电积Cu电积废液PCB含铜污泥 图-7 电积法处理铜泥生产电解铜的工艺流程2.2.2.5 含镍污泥的处理n 再生产品：硫酸镍本项目除处理的含镍污泥是PCB 生产过程中的镀镍工序产生含镍电镀废水及其它电镀厂产生的含镍废水，经重质碳酸钙中和沉淀下来的污泥。通过湿法冶金工艺将污泥中的镍铜分离（见铜泥处理部分），提纯，经过酸溶、除铁、离子交换（D403螯合树脂分离法）等步骤，得硫酸镍溶液。具体工艺流程略。再生产品执行标准同镀镍废液处理部分。2.2.3 废水中氨氮的回收与再生产品的生产n 再生产品：绿化铵、氨水、蒸馏水（1）基本原理本项目先采用MVC+MED-TC六效蒸发及冷却结晶析出氯化铵的方法回收部分氨氮，并获得再生产品氯化铵和蒸馏水，剩余废液（水）采用改良的汽提蒸氨工艺回收氨水。MVC( Mechanical Vapor Compression )是目前已知工艺中耗能最低的蒸发工艺，其特点为不利用蒸汽输入为热源，只需要电力供应；系统亦不需要冷却水供应，通过能量回收系统尽量回收排出系统的蒸馏水和浓缩水的热量，因此能耗低。 MED -TC（Multiple Effect Desalination Thermo Compression）则需要蒸汽作为正反的热媒介，MED是多效蒸发，新鲜蒸汽作为第一效的热源，产生的再生蒸汽作为第二效的热源，如此循环类推，最后一效的再生蒸汽进入冷凝器冷凝，达到逐级浓缩的目的。MED TC则是将最后一效的蒸汽大部分通过射流压缩机吸收和新鲜蒸汽混合，这样提高了蒸汽的利用效率。本项目采用MVC+MED-TC的组合工艺，极大地提高了蒸氨效率，将能耗降低到最低程度。汽提蒸氨工艺在高浓度氨氮废水治理中已有应用，其原理是在碱性条件下将氨析出来，用蒸汽将析出来的氨带走并冷凝吸收，但存在蒸汽耗用量大、冷凝吸收率低、氨水浓度低等诸多问题。本项目采用多种措施对该工艺进行改良，保证了氨氮蒸馏、吸收的效率与效果，氨水浓度高，品质高，易于储运，并达到了节能降耗的目的。 （2）工艺流程工艺流程示意图见图-8和图-9。高浓度氨氮废水BCC净化母液TBCC净化母液其它来源MVC+MED-TC六效蒸发蒸馏水冷凝沸石吸附蒸馏水回收冷却结晶离心洗涤饱和溶液配制氯化铵母液蒸汽结晶母液返回气提蒸氮处理工艺环节干燥氯化铵再生产品除尘系统尾气 排放农用图-8 高浓度氨氮废水六效蒸发及氯化铵回收工艺结晶母液 分流氨氮溶液反应槽沉淀（氢氧化钙）蒸氨水汽汽提蒸氨蒸汽冷凝吸收气相水成品氨水基地污水处理系统（物化生化）液相压滤液相污泥稳定化处理段固相安全 填埋图-9 高浓度氨氮废水汽提蒸氨及氨水回收工艺2.2.4 电镀、线路板厂废水综合处理有回收利用价值的重金属废液、污泥已收走，剩余产量大、有价金属含量低的废水及高浓度有机废液必须遵循就近处理的原则予以处理，即在电镀厂或电路板厂设基地污水综合处理系统。电镀、线路板厂的废水仍然采用分类收集、分类预处理后再集中排入基地综合处理系统进行集中处理的方式。仍以线路板厂废水为例设计技术路线（电镀废水类似，只是各种废水的预处理手段不同）。技术路线见图-10。 普通含铜废水（清洗水）分类收集池预处理脱膜、显影、油墨废水分类收集池预处理络合废水分类收集池预处理其它废水分类收集池预处理物化处理+深度处理或物化处理+生化处理+深度处理达标排放出水重金属污泥分类收运集中处理图-10 线路板厂剩余废水的处理流程2.3 拟解决的关键技术本项目的关键技术体现以下几个方面：1） TBCC（结晶型（）碱式氯化铜）生产技术本项目单位已从美国引进了该技术，并与美国著名的工业集团Heritage旗下的Heritage Environmental Services公司成立了合资公司进行项目运作。目前全球只有两家公司能利用含铜废液生产TBCC，一家是美国本土的Heritage Environmental Services公司，另一家即为我公司与Heritage Environmental Services公司的合资公司TNND华瑞公司。本项目将在消化吸收的基础上进行创新研究，重点解决原料脱砷问题、进料不均匀、难干燥、氨水替代铜氨液合成碱式氯化铜等原美国本土公司未能很好解决的问题，以便形成更为先进成熟的具有自主知识产权的生产技术，使TBCC的生产工艺水平更上一层楼。2）全湿法工艺分步提取有价金属技术在冶金行业，有价金属的生产多采用传统的冶炼工艺，但随着资源的开采，矿产资源的减少及品位的降低，采用冶炼工