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高分子物理习题答案第一章 高分子链的结构第二章3高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。答：（1）H. Staudinger（德国）：“论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。1953年获诺贝尔化学奖。 贡献：（1）大分子概念：线性链结构 （2）初探h=KMa关系 （3）高分子多分散性 （4）创刊die Makromol.Chemie1943年（2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖 贡献：（1）缩聚和加聚反应机理 （2） 高分子溶液理论 （3）热力学和流体力学结合 （4）非晶态结构模型6何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV等。而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。其表征方法主要有：x-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。8什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。 1，2：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规 3，4：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规 1，4：头-头，顺、反；头-尾，顺、反9什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。答：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态（内旋转异构体）称为构象。不能用改变构象的办法提高其更规度。等规度是指高聚物中含有全同和间同异构体的总的百分数，涉及的是构型问题，要改变等规度，即要改变构型。而构型是由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。11假定聚丙烯主链上的键长为0.154纳米，键角为109.5，根据下表所列数据，求其等效自由结合链的链段长度le及极限特征比C。聚合物溶剂温度（）A104（nm）s聚丙烯（无规）环已烷、甲苯308351.76答：第二章 高分子的聚集态结构2完全非晶的聚乙烯的密度ra 0.85克/厘米3，如果其内聚能为8.55千焦/摩尔重复单元，试计算它的内聚能密度。答： 4试从等规聚丙烯结晶（a型）的晶胞参数（a = 6.65 ，b = 20.96，c = 6.50 ，b = 9920，N = 4，链构象H31）出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。答：H31：一个晶胞中含有4条链，每条链在晶胞中有一个螺旋，每个螺旋含3个重复单元，即每个晶胞中含12个重复单元，其质量m为：m = 12M0/NA 晶胞体积V为：V = abcsinb所以：5用差示扫描量热法研究对聚对苯二甲酸乙二酯在232.4的等温结晶过程，由结晶放热峰原始曲线获得如下数据结晶时间t(分)7.611.417.421.625.627.631.635.636.638.1fc(t) / fc()(%)3.4111.534.754.972.780.091.097.398.299.3其中fc(t) 和 fc()分别表示t时间的结晶度和平衡结晶度。试以Avrami作图法求出Avrami指数n，结晶速率常数k，半结晶期t1/2和结晶总速度。答：Avrami方程：即：n = 3.01265 = 3 logk = -4.11268 所以 k = 7.71472 10-5 12均聚物A的熔点为200，其熔融热为8368焦耳/摩尔重复单元，如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预测含单体B10.0%摩尔分数的AB无规共聚物的熔点。答：无规共聚：13如果在上题中的均聚物A中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增逆剂的c1值分别为0.200和0.200，Vu = V1，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同塑剂降低聚合物熔点的效应大小。答：无规共聚：DT = 200-177.67 = 22.33oC增塑：c1 = 0.2时，DT = 200-179.16 = 20.84oCc1 = 0.2时，DT = 200-178.35 = 21.65oC即共聚对熔点影响较增塑大，而相互作用大的增塑剂对熔点影响稍大，但区别不是很明显。14聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点 = 280，熔融热Hu = 26.9千焦/摩尔重复单元，试预计分子量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？答：15用声波传播法测定拉伸涤纶纤维中，分子链在纤维轴方向的平均取向角为30，试计算其取向度。答：18用波长为1.54的单色X光进行聚乙烯粉末照相，若测得一级衍射弧间的距离为7.05cm，已知试样到底片的距离为5cm，求聚乙烯的等同周期。答：Bragg公式： 2dsinq = nl d = nl/(2sin q)=l/(2sin q) （n = 1）tan2 q =l/(2R)=7.05/(25)=0.705q =(1/2)arctg0.705=17.59o所以：d = 1.54/(2sin17.59) = 2.548 20某聚酰胺用X射线衍射法测得等同周期为17.4，已知主链上键长CC为1.54 ，CN 为1.47，键角均为10928，试求晶胞沿链轴方向包含的CC和CN键数并画出链构象图。答：设C-C键 x个，C-N 键y个，则， y = 2时，x = 11.9（尼龙13）y = 4时，x = 10（尼龙6或尼龙66）y = 6时，x = 8.1（舍去）21聚氧化乙烯可存在两种结晶形式，其链构象分别为H72及PZ2 。试求：两种链构象的等同周期中单体单元数目；假定健长CC和CO分虽为1.54和1.43，键角均为10928，计算该平面据齿形链的等同周期。答：H72：1个等同周期中含7个单体单元，2个螺旋 PZ2：平面锯齿型，1个等同周期含2个单体单元。 1个等同周期中含2个C-C键和4个C-O键，则 23. 高聚物的取向态、液晶态以及共混高聚物各有哪些结构特征和特性？试举例说明。答：取向态：外场作用下（拉伸、剪切,磁场），高聚物分子（或链段、晶片、晶带）沿特定方向有序排列。取向态在一维或二维上一定程度上有序；取向的高分子材料呈各向异性。力学性能中，抗张强度和饶曲疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向方向相垂直的方向上则降低；光学性能上发生双折射现象；取向通常还使材料玻璃化温度升高，对结晶性高聚物，密度和结晶度也会升高，提高了材料的使用温度。 液晶态：液态物质（熔融，浓溶液）部分保持晶态分子有序结构，即兼具流动性和各向异性。（1）液晶分子可自组装形成各种有序结构 （2）稀溶液性质，呈现棒状分子特征：h = KMa （a 1）（3）独特的流动行为 聚对苯二甲酰对苯二胺/浓H2SO4溶液的粘度-浓度曲线出现峰、谷现象（4）相转变过程动力学符合Avrami方程 向列型 n = 1, 一维 近晶型 n = 3, 三维 （5）光学性质 液晶在白光照射下发生选择性反射，其颜色随温度、电压、浓度而变化（相转变）；胆甾相螺距（P）对选择反射、旋光色散、圆二色性有影响。 共混高聚物：准稳定态；分散程度决定于组分间的相容性27有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种室温时是橡胶状的，一直到温度降至约70时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。答：无规共聚：橡胶 规则共聚：结晶度高28. 试用Avrami方程描述高聚物等温结晶过程。请列出其表达式并证明为什么可用半结晶期的倒数表示结晶速度?答： v为高聚物比容，下标0，t表示始末及任一时间，k为结晶速率常数，n为Avrami指数，等于生长空间维数和成核过程时间维数之和。 取上述方程两边取对数，用h取代v，k与1/t1/2的关系：当（34）请举例说明影响晶态高聚物熔点的结构因素有哪些，并写出一种耐高温材料（Tm300）的化学结构式和名称。试列举一种测定高聚物熔点的方法及原理。答: 结构因素：（1）主链内旋转位阻增加，则Tm升高，即取代基体积越大，Tm升高。如PEPPPS （2）主链含苯环、共轭双键、梯形，则Tm升高。如PE聚对二甲苯撑聚苯撑。（3） 分子间氢键形成和氢键密度增大，Tm升高。如聚己二酸癸二酯聚己二酰己二胺。（4）主链含孤立双键，则Tm降低。如顺式聚异戊二烯PE。（5）分子量增加，则Tm升高。Tm为530oC，如聚苯撑测定方法：膨胀计法原理：结晶高聚物熔融过程发生各种物理性质变化，如密度会产生突变点。第三章高分子的溶液性质1试由高分子溶液的混合自由能导出其中溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。答： DHM = RTc1n1f2 体系的熵与微观状态数W有关(统计热力学) S = k ln WStirling式：lnA! = AlnA-AN1 = 0时，S溶剂 = k ln1 = 0用体积分数f1和f2以及摩尔数n1和n2表达：DFM = DHM -T DSM = RT(n1lnf1+n2lnf2+ c1 n1 f2) (3-20) （3-21a）由（3-21a）式展开：理想溶液中溶剂的化学位变化：即：c1 = 1/2 时，高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。2什么是q 温度，有哪些实验方法可以测定q温度。答：q 温度：q条件下的温度称为q温度，即高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差时的温度。q 温度时，c1 = 1/2，A2 = 0，a=0.5, m=0。测q 温度的方法：LS, MO, Tc（临界共熔温度）（P194, 5-11）5用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。试由下列数据计算该试样中有效链的平均分子量。所用溶剂为苯，温度为25，干胶重0.1273克，溶胀体重2.116克，干胶密度为0.941克/毫升，苯的密度为0.8685克/毫升，c1=0.398。答：溶胀平衡方程：溶剂：r1 = 0.8685g./mL, w1 = 2.116-0.1273 = 1.9887g丁苯橡胶: r2= 0.941g./mL, w2= 0.1273g即f2很小，所以展开溶胀平衡方程得：V1 = M0/r1 = 78/0.8685 = 89.81mL/molc1=0.398，则1/2-c1 = 0.102所以 Mc = 1.02 105 g/mol6聚甲基丙烯酸甲酯在丙酮中20时其极限粘数与分子量的关系式为h=5.510-3M0.73 (cm3/g)，试计算其分子的无扰尺寸(h20/M)1/2、极限特征比C、空间位阻参数s、链段长度le和链的持续长度a。答：Kq = 5.49 10-2 cm3(mol/g)1/2所以 A3 = Kq/F0 = 1.933 10-25第四章 高聚物的分子量1 假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其分子量分别为1104、2105和1106万，相应的重量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的n、w、z，并求其分布宽指数、和多分散系数d。答：A试样：B试样：3于25测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压，结果如下：c103（克/厘米3）1.552.562.933.805.387.808.68p（克/厘米2）0.150.280.330.470.771.361.60试求此聚苯乙烯的数均分子量、第二维利系数A2和Huggins参数c1。已知r（甲苯）= 0.8623克/毫升，r（聚苯乙烯）= 1.087克/毫升答：c（克/厘米3）1.552.562.933.805.387.808.68p/c10-2（厘米）0.96771.093751.12631.23681.43121.74361.8433即RT/M = 77.082 (R=8.478104g.cm/mol.K) RTA2 = 0.12376105所以： M = 32.8104 g/mol A2 = 4.89610-4mol cm3/g2 c1 = 0.5-A2V1r22 = 0.5-4.89610-41.087292/0.8623 =0.4386假定有两种聚合物A和B，其分子量分别是MA = 2.0105克/摩尔，MB = 1.8106克/摩尔，测得其均方末端距为A = 6.4103纳米2，B = 8.1104纳米2，扩张因子aA = 2，aB = 3，试由以上数据判断哪一种聚合物柔顺性较好？答：A试样：B试样：AA AB，即B试样柔顺性较好。18某聚苯乙烯试样，经过精细分级后，得到七个级分，用渗透压法测定了各级分的分子量，并在30的苯溶液中测定了各级分的极限粘数，结果列于下表：n10-4（克/摩尔）43.2531.7726.1823.0715.8912.624.83h（毫升/克）14711710192705929根据上述数据求出粘度公式h= KMa中的两个常数K和a。答：logn5.635995.502025.417975.363055.201125.101064.68395logh（mL/g）2.167322.068192.004321.963791.84511.770851.4624即：logK = -2.00393 a = 0.73999所以：K = 9.9110-3 (mL/g)22由小角光散射散仪测得聚甲基丙烯酸甲酯在丁酮中25时的散射光强，经计算机处理后的数据列于表中，试求重均分子量和第二维利系数。c103(g/cm3)0.61.11.51.8107(mol/g)67.58.79.6答：即：（Kc/Rq）q,c0 = 1/Mw = 4.2 10-7 mol/g 2A2 = 3 10-4 mol.cm2/g所以：Mw = 2.38 106 g/mol A2 = 1.5 10-4 mol.cm3/g2第五章高聚物的分子量分布1用分级法将某聚乙烯试样分成10个级分，并测定了每个级分的重量和极限粘数，数据列于下表。已知粘度与分子量的关系式为h=1.3510-3M0.63(mL/g)。请用习惯法作出该试样的累积重量分布曲线I(M)-M，并用十点法求出其平均分子量和。级分编号重量分数Wi hi级分编号重量分数Wi hi10.0900.1860.1640.9620.0780.3670.1061.3130.0540.4680.1841.7540.0900.5790.0342.1450.1040.75100.0962.51答： 级分编号重量分数Wi hiMiIi10.090.182360.0360.04520.0780.367091.5970.12930.0540.4610464.550.19540.090.5714707.050.26750.1040.7522735.80.36460.1640.9633642.240.49870.1061.3155102.420.63380.1841.7587257.030.77890.0342.14120085.90.887100.0962.511546780.952IiMi x 10-40.050.23290.150.7440.251.3320.352.02850.452.88390.553.9940.655.53910.757.75140.8510.45350.9513.56752今有一组聚砜标样，以二氯乙烷为溶剂，在25测定GPC谱图，其分子量M与淋出体积Ve列于下表。M10-438.527.422.010.67.124.50Ve(序数)18.218.218.520.821.823.6M10-42.551.951.290.750.51Ve(序数)25.026.427.729.229.6 由表中数据作logM-Ve标定曲线，求出该色谱柱的死体积V0和分离范围。 求出标定方程式lnM = ABVe中的常数A和B。求在同样条件下测得的淋出体积为21.2的单分散聚砜试样的分子量。答： logM = 7.8193-0.13471Ve 死体积V0 = 18.2 分离范围：0.75 104 27.4 104lnM = 18.0046-0.31018 Ve, A = 18.0046, B = 0.31018 lnM = 18.0046-0.31018 21.2 = 11.428784, 所以M = 9.1939 1044有一多分散聚砜试样，在与习题（2）相同的条件下所测得的淋洗谱画于下图左侧，正庚烷的谱图画于右侧。假定分子量的重量分布函数符合对数正态分布，请计算此聚砜试样的，和d，并求色谱柱的柱效（已知柱长为2.24米）。Ve答： B = 0.31018s0 = w0 / 4 = 3.8/4 = 0.95s* = w / 4 = 8.2/4 = 2.05Mp所对应的Ve,：23.7 代入标定方程得Mp = 4.23377 104 Mw = 4.962 104, Mn = 3.612 104, d = 1.37 柱效：5由习题4中聚砜的GPC谱图以序数为单位把图切割成十个级分，读得每个级分的谱线高度Hi，见下表：Vi(序数)1819202122Hi0893235425Vi(序数)23242526272829Hi535550480325150380根据习题2所作的标定曲线求各级分的分子量，并计算试样的，和d答： VeMiHiWiWi/MiMnWi.Mi,Mwd182.48E+05000.00E+000.00E+00191.82E+0580.0028181.55E-085.13E+02201.33E+05930.0327582.46E-074.37E+03219.78E+042350.0827768.46E-078.10E+03227.17E+044250.1497012.09E-061.07E+04235.26E+045350.1884473.58E-069.91E+03243.86E+045500.193735.02E-067.47E+03252.83E+044800.1690745.98E-064.78E+03262.07E+043250.1144775.52E-062.37E+03271.52E+041500.0528363.47E-068.04E+02281.12E+04380.0133851.20E-061.49E+02298.18E+03000.00E+000.00E+00283912.80E-053.58E+044.92E+041.38E+006试简述GPC法测定高聚物分子量及其分布的原理。如何由GPC谱图分割（见图示）计算重均分子量及数均分子量。 答：高分子溶液通过GPC柱，分子尺寸愈小，进入多孔填料孔洞几率愈大，停留时间愈长，由此按分子大小顺序淋出GPC谱图。再根据标定线计算平均分子量。第六章高聚物的分子运动1用膨胀计法测得分子量从3.0103到3.0105之间的八个聚苯乙烯级分试样的玻璃化温度Tg如下：Mn（103）3.05.010152550100300Tg（）4366838993979899试作Tg对图和Tg对1/图，并从上求出方程式Tg = Tg()-(K/)中聚苯乙烯的常数K和分子量无限大时的玻璃化温度Tg()。答：Tg = Tg()-(K/) = 98.2 - 164531.15/Tg() = 98.2oC, K = 164531.15 (oC)4已知聚乙烯（PE）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的流动活化能Eh分别为10千卡/摩尔和46千卡/摩尔，聚乙烯在200时粘度为9.1102泊，聚甲基丙烯酸甲酯在240时粘度为2.0103泊，(a)分别计算聚乙烯在210和190时以及聚甲基丙烯酸甲酯在250和230时的粘度，(b)讨论链的结构（刚性）对粘度的影响，(c)讨论温度对不同高聚物粘度的影响。温度对哪种材料的粘度影响大？为什么？(d)若PMMA在加工时遇到流动性差时，是否可用升高温度的办法提高流动性？请结合(a)中答案回答为什么？答：a. Arrhenius公式： PE: T1 = 200+273.15 = 473.15K, T2 = 210+273.15 = 483.15K, T3 = 190+273.15 = 463.15K PMMA: T1 = 240+273.15 = 513.15K, T2 = 250+273.15 = 523.15K, T3 = 230+273.15 = 503.15Kb. PE: Dh2= h1-h2 = 9.1102 - 7.296102 = 1.804 102泊, Dh3= h3-h1 = 11.46102 - 9.1102 = 2.36 102泊 PMMA: Dh2= h1-h2 = 2.0103- 8.42102 = 1.158 103泊,Dh3= h3-h1 = 49.0102 - 20102 = 2.9 103泊 变化相同温度，PMMA的粘度变化大于PE的粘度变化，即PMMA的粘度对温度敏感，刚性大。c. 温度对刚性链结构的高聚物的粘度影响较大，因为刚性链的链段体积较大，其链段运动需要的活化能高。d. 可以用提高温度的办法提高PMMA的流动性。6某高分子材料在加工期间发生分子量降解，其重均分子量由1.0106降到8.0105，问此材料在加工前后熔融粘度之比为多少？答：10不同分子量聚异丁烯的温度形变曲线如图所示，试指出各曲线所代表的分子量大小顺序。从材料使用和加工性能综合考虎，您认为哪种分子量较好。答：Me Md Mc Mb Ma c,d较好。15线性聚苯乙烯试样被分成三个级分，每个级分的分子量分布很窄，下面给出了这三个级分的部分数据，请用图解法求表中空白处(a)、(b)和(c)值。级分特性粘数10-2h，cm3/g融熔粘度h217（Pas）分子量Mwg/mol环已烷，34.5苯，2510.3120.6802.031031.3010520.4761.284.0104(a)30.649(b)(c)5.62105答：a. 环已烷，34.5为PS的q条件，所以：h = KM0.5b. 苯，25为PS的良溶剂条件，h = KMac. 18聚甲醛（1）和聚碳酸酯（2）的表观粘度-温度及表观粘度-剪切应力关系曲线如下图所示，请回答在加工成型中调节这两种高聚物的流动性宜采用改变温度还是压力的办法？答：聚甲醛表观粘度随温度升高变化并不大，例如温度升高100C，其粘度降低不到一个数量级，而柱塞上负荷仅增加60公斤，其表观粘度则下降一个数量级，故可增加压力降低粘度，改善其加工流动性。 聚碳酸酯属刚性高分子，增加能量大大有利于分子运动。而且实验结果证明其表观粘度随温度增加而急剧下降，故可调节温度降低其粘度，从而改善其加工流动性。22试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑分子量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。答：非晶高聚物：结晶高聚物： 交联高聚物：交联度很低，类似非晶态；交联度很高，不出现粘流态第七章高聚物的力学性质1100磅的负荷施加于一试样，这个试样的有效尺寸是：长4吋，宽1吋，厚0.1吋，如果材料的杨氏模量是3.51010达因/厘米2，问加负荷时试样伸长了多少厘米，即该试样的伸长率？答：2拉伸某试样，给出如下数据：e1035102030405060708090100120150s(磅/吋2)2505009501250147015651690166015001400138513801380(断)作应力-应变曲线图，并计算杨氏模量，屈服应力和屈服时的伸长率。这个材料的抗张强度是多少？答：327时，把一硫化橡胶试样拉长一倍，拉伸应力为7.25105帕斯卡，试样的泊松比近似为0.50，试估算：每立方厘米中的网链数目，初始剪切模量，初始拉伸模量，拉伸过程中每立方厘米橡胶放出的热量。（储能函数FQ）答：交联橡胶状态方程： 即形变很小时的剪切模量：l-2 = 1-2e，s3N0kT e Poisson比 n 0.5时，E3G GN0kT = 9.9991019 8.314 300/(6.02 1023) = 0.414 J/cm3E3G = 1.24 Pa 4用于模拟某一线型高聚物的蠕变行为的四元件模型的参数为：E1 = 5.0108帕斯卡，E2 = 1.0108帕斯卡， h2 = 1.0108帕斯卡秒，h3 = 5.01010帕斯卡秒。蠕变试验开始时，应力为s0 = 10108帕斯卡，经5秒钟后，应力增加至两倍，求10秒钟时的应变值。答：利用四元件模型和Boltzman叠加原理5一系列聚合物的模量-温度曲线如下图所示，图A中，a，b，c，d代表交联度不同的一组聚合物；B中，a，b，c，d代表结晶度不同的另一组聚合物。请指出各聚合物交联度或结晶度大小顺序，并标明曲线a的力学状态区。答：A中：交联度，dcba B中：结晶度，dcba18以下为几种高聚物力学性质方面的曲线，请标明曲线纵横坐标的名称；简述曲线代表的材料的力学性质以及结构特点；曲线代表什么类型的材料。答：横坐标：应变；纵坐标：应力A:硬而强，刚性链结构；B：硬而韧；C：软而韧，弹性