酸碱滴定法1 ppt课件

酸碱滴定法是以酸碱中和反应为基础的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。,一般的酸、碱，以及能与酸、碱直接或间接发生质子传递反应的物质，几乎都可以利用酸碱滴定法进行测定。所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方法之一。,1.酸碱滴定分析法,2.酸碱滴定分析法应用范围,3.酸碱滴定分析法的特点,酸碱滴定分析中的滴定分析反应为：,H+ + OH- H2O,（1）反应速度快，瞬间完成 （2）无副反应，且反应完全 （3）确定滴定终点的方法较多酸碱指示剂，玻璃电极直接电位法,在酸碱滴定分析中，一般不考虑副反应及反应速度问题,4.酸碱滴定分析法讨论的主要问题,（1）了解酸碱滴定过程中溶液的变化及如何定量描述 （2）测定中引起误差的主要因素,第一节 酸碱质子理论,一、基本概念,1.酸碱理论及酸碱的定义,（1）酸碱电离理论由阿累尼乌斯依据其电离学说提出,（2）酸碱质子理论由布朗斯泰特于1923年提出,（3）酸碱电子理论由路易斯提出,2.酸碱质子理论中对酸碱的定义及对物质的分类,（1）酸：能给出质子(H+)的物质,（2）酸：能接受质子(H+)的物质,（3）酸碱两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质,3.酸碱反应的实质,质子在两对共轭酸碱对之间的传递，即酸碱中和反应也称为质子传递反应。,4.溶剂的作用,H2O +H2O H3O+ + OH-,发生在溶剂分子之间的质子传递作用，称为溶剂的自递反应。,溶剂的自递反应平衡常数一般用KSH表示，水的自递平衡常数用K表示常见的溶剂自递反应常数见下表。,在酸碱反应中溶剂的作用,HCl + H2O H3O+ + Cl-,NH3 + H3O+ NH4+ + H2O,质子传递的媒介。,二、酸碱反应的平衡常数,酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。,例如：弱酸弱碱在水溶液中的反应为：,HA+H2O H3O+ + A- A-+H2O HA+OH-,反应的平衡常数分别为：,酸的解离常数,碱的解离常数,由于溶液中离子间存在静电作用，它们的自由运动和反应活性因此受到影响，这样它们在反应中表现出的浓度与其实际浓度之间存在一定差别。,若以i表示溶液中第i种离子的平衡浓度，ai表示其活度，则它们之间的关系可表示为：,式中比例系数i 称为离子的活度系数，它反映实际溶液与理想溶液之间偏差的大小。,溶液中离子间静电作用的强弱可用溶液的离子强度I进行定量描述：,对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时(I10-4mol/Kg)，离子间距离较大，静电作用可忽略不计，此时可将其视为理想溶液，i 1。另外，对于溶液中的中性分子，其活度系数受溶液离子强度影响较小，通常粗略地视为1；稀溶液中的溶剂，其活度一般也视为1。,对于高浓度的强电解质溶液，离子活度系数目前尚无较准确的定量计算公式；对于离子强度I0.1mol/Kg的稀溶液，离子活度的计算常用以下两种方式：,（1）戴维斯经验公式：,（2）德拜-休克尔公式：,式中：B是常数，25时为0.00328。 为离子体积参数，约等于水化离子的有效半径。,常 见 离 子 的 值,当溶液的离子强度较小时，可不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜-休克尔极限公式计算：,例如：计算25时0.10mol/L HCl溶液中H+的活度。,解：0.10mol/L HCl溶液中的离子强度为：,由戴维斯经验公式可得：,由德拜-休克尔公式可得：,常数 或 ，称为浓度常数。,由此可看出：浓度常数不仅受温度的影响，而且还随溶液离子强度的变化而变化。,溶液中氢离子活度可用pH计方便地测出，因此，若将H+用活度表示，而其他组分仍用平衡浓度表示时，所表达的平衡常数称为混合常数，用符号 或 表示。,即：混合常数也与温度和溶液离子强度有关。该常数在实用中比较方便。,小 结,对酸碱反应：,其平衡常数常有以下表达方式：,HA+H2O H3O+ + A- A-+H2O HA + OH-,1.活度表达式：,酸的解离常数,碱的解离常数,2.平衡浓度表达式：,3.平衡浓度表达式：,活度表达式只是温度的函数，而浓度常数和混合常数不仅受温度的影响，而且还随溶液离子强度的变化而变化。,浓度常数、混合常数与活度表达式之间的关系是：,或,或,在本章中所讨论的酸碱平衡体系，往往是在较稀的溶液中进行，在处理一般性问题时，若不特别指明，通常忽略溶液离子强度的影响，用活度常数代替浓度常数或混合常数进行近似计算。即：,Ka和Kb值可教材P342343附录一中查出。,若进行准确度较高的计算时，如标准缓冲溶液pH值计算，则必须考虑溶液离子强度的影响。其相关计算方法将在相关章节中详细讨论。,三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系,1.酸碱的强度,在酸碱质子理论中，酸碱的强度是指酸给出质子或碱接受质子能力的大小。这种能力的强弱，既与物质的本性有关，也与该物质所处的环境有关。,例如：盐酸和醋酸,在水溶液中，盐酸可给出全部质子，而醋酸只能部分给出质子。盐酸表现为强酸，醋酸表现为弱酸。,而在液氨溶液中，盐酸和醋酸均可给出全部质子，表现为强酸，盐酸和醋酸的强度无法区分。,溶剂水为盐酸和醋酸的区分性溶剂，而溶剂液氨则为盐酸和醋酸的拉平性溶剂。,又如：盐酸和硝酸,在水溶液中，盐酸和硝酸均可给出全部质子，表现为强酸，盐酸和硝酸的强度无法区分。水是盐酸与硝酸的拉平性溶剂。,而在冰醋酸中，盐酸给出质子的能力高于硝酸，所以冰醋酸是盐酸与硝酸的区分性溶剂。,本章所讨论的酸碱滴定法所涉及的溶剂仅为水，不讨论非水溶剂中的酸碱滴定问题。所以，本章也可以认为是水溶液中的酸碱滴定分析法。溶剂的“区分效应”和“拉平效应”不做重点讨论。,酸碱的强度可用酸或碱在水溶液中的Ka或Kb的大小来定量衡量。 Ka或Kb值越大，则酸或碱的强度越高。,2.共轭酸碱对Ka与Kb的关系,酸与碱既然是共扼的，Ka与Kb之间必然有一定的关系，现以NH4+NH3为例说明它们之间存在怎样的关系。,NH3+H2O NH+4+ OH-,NH+4+H2O NH3+ H3O+,或： pKa+pKb=pKw,对于其他溶剂，共轭酸碱对的KaKb=KSH,上面讨论的是一元共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系。对于多元酸(碱)，由于其在水溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在一定的关系，但情况较一元酸碱复杂些。,例如：H3PO4共有三个共轭酸碱对： H3PO4-H2PO4-；H2PO4-HPO42-；HPO42-PO43-。,于是： Ka1Kb3 = Ka2Kb2= Ka3 Kb1=Kw,1.只有共轭酸碱对之间的Ka与Kb才有关系 2.对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： pKa+pKb=pKw 3.对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw 4.对三元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： pKa1+pKb3= pKa2+pKb2= pKa3+pKb1=pKw 5.对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1) = pKa3+pKb(n-2)= pKan+pKb1=pKw,特 别 提 示,第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体分布,一、处理水溶液中酸碱平衡的方法,分析浓度是指在一定体积(或质量)的溶液中所含溶质的量，亦称总浓度或物质的量浓度。通常以摩尔升(molL-1或moldm-3)为单位，用c表示(标签浓度)。,平衡浓度是指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号 表示，其单位同上。,（一） 分析浓度与平衡浓度,（二）物料平衡,在反应前后，某物质在溶液中可能离解成多种型体，或者因化学反应而生成多种型体的产物。在平衡状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必然等于其分析浓度。物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为物料平衡(或质量平衡)。它的数学表达式叫做物料等衡式或叫质量等衡式(MBE)。,例如: NaHCO3(0.10 molL-1)在溶液中存在如下的平衡关系： NaHCO3 Na+HCO3- HCO3-+H2O H2CO3+OH- HCO3- H+CO3-,可见，溶质在溶液中除以Na+和HCO3-两种型体存在外，还有H2CO3 、CO32-两种型体存在，根据物料平衡规律，平衡时则有如下关系：,Na+0.10 molL-1 HCO3-+H2CO3+CO3-0.10 molL-1,（三）电荷平衡,化合物溶于水时，产生带正电荷和负电荷的离子，不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的离子或分子，但当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度，即溶液总是电中性的。这一规律称为电荷平衡，它的数学表达式叫电荷等衡式(CBE)。,例如：HAc水溶液中存在如下离解平衡：,HAc+H2O H3O+Ac- H2O+H2O H3O+OH-,H3O+OH-+Ac-,根据电荷平衡规律，则HAc溶液的CBE为：,再如： Na2CO3水溶液中存在如下离解平衡：,Na2CO32Na+CO32- ， CO32-+H2O HCO3-+OH- HCO3-+H2O H2CO3+OH-， H2O+ H2O H3O+OH-,根据电荷平衡规律，CBE为： Na+H+OH-+HCO3-+2CO32-,若Na2CO3的浓度为c,则CBE也可写成如下形式： 2c+H+OH-+HCO3-+2CO32-,由上述二例可知，中性分子不包含在电荷等衡式中。一个体系的物料平衡和电荷平衡是在反应达到平衡时，同时存在的。利用这两个关系式进一步采用代入法或加减法消去与质子转移无关的各项，即可导出质子平衡。由物料平衡和电荷平衡导出质子平衡，是一种最基本的和最可靠的方法，特别是对比较复杂的体系，可保证不出错误。但是，它的缺点就是手续比较繁琐。质子平衡式通常由下述方法得出。,(四) 质子平衡,酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数，酸碱之间质子转移的这种等衡关系称为质子平衡（或称为质子条件），以PBE为符号。,PBE一般可根据酸碱平衡体系的组成，用图示法直接书写出来，这种方法的步骤是：,1. 选取质子基准态物质（参与质子转移有关的酸碱组分） 通常为起始酸碱组分和溶剂,2. 将体系中其它酸或碱与质子基准态物质比较，哪些是得质子的，哪些是失质子的，绘出得失质子示意图。,3.根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。,例如： 写出Na2NH4PO4溶液的PBE。,则Na2NH4PO4溶液的PBE为：,NH3+ OH-=HPO42-+2H2PO4-+3H3PO4+H3O+,PBE是计算溶液酸度的基本依据。,二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响,在弱酸(或弱碱)溶液中，酸(碱)以各种形式(型体)存在的平衡浓度与其分析浓度的比例称为分布分数，通常以表示。,(一)一元弱酸（碱）的分布分数,例如，一元弱酸HAc,HAc水溶液中，存在有两种型体HAc和Ac-。平衡时各自的分布分数可表示为：,由一元弱酸HAc 水溶液的MBE可知：,代入上述分布分数表达式可得：,分布分数只是溶液酸度H+的函数。,分布分数HAc和Ac-的关系是：,HAc各型体的i -pH曲线,溶液的酸度pH=pKa时,(二)多元弱酸(或碱)溶液的分布分数,写出n元弱酸HnA水溶液中各型体的分布分数表达式,结论：分布分数决定于酸(或碱)的性质，它只是溶液酸度(或碱度)的函数，而与分析浓度的大小无关，溶液中各型体的分布分数之和等于1。,求算分布分数的目的：,若溶液的酸度可知，则利用分布分数可计算出在不同的酸度条件下，溶液中酸碱组分各型体的平衡浓度，从而了解在酸碱滴定过程中被测定体系的变化情况。,第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算,计算依据：PBE,计算方法：将PBE中各项转换成只有H+是未知的代数式， 然后解一元n次方程，即可求得溶液的pH值。,计算目的：定量描述酸碱滴定过程中H+及各组分浓度的变 化规律，为准确测定提供相应的条件和依据。,一、分析浓度为c mol/L的一元强酸水溶液体系,（1） c 10-6mol/L时，,（2）c 10-6mol/L时，H+ c,二、分析浓度为c mol/L的一元强碱水溶液体系,（1） c 10-6mol/L时，,（2）c 10-6mol/L时，OH- c,三、分析浓度为c mol/L的一元弱酸水溶液体系,（1）当cKa20KW，c/Ka400时,（2）当cKa20KW，c/Ka400时,（3）当cKa20KW，c/Ka400时,四、分析浓度为c mol/L的一元弱碱水溶液体系,（1）当cKb20KW，c/Kb400时,（2）当cKb20KW，c/Kb400时,（3）当cKb20KW，c/Kb400时,五、分析浓度为c mol/L的多元弱酸水溶液体系,（1）当 ，cKa120KW，c/Ka1400时,（2）当 ， cKa120KW，c/Ka1400时,（3）当 ， cKa120KW，c/Ka1400时,例题见教材P103，例5-8。,六、分析浓度为c mol/L的多元弱碱水溶液体系,（1）当 ，cKb120KW，c/Kb1400时,（2）当 ， cKb120KW，c/Kb1400时,（3）当 ， cKb120KW，c/Kb1400时,七、分析浓度为c mol/L的多元弱酸的酸式盐水溶液体系,（1）当cKa220Kw, c20Ka1时,（2）当cKa220Kw, c20Ka1时,（4）当cKa220Kw, c 20Ka1时,（3）当cKa2 20Kw, c 20Ka1时,八、分析浓度为c mol/L的一元弱酸和一元弱碱形成的弱酸弱碱盐水溶液体系（NH4Ac）,（1）当cKa（HAc）20Kw, c20Ka（HAc）时,（2）当cKa（ ）20Kw, c20Ka（HAc）时,（3）当cKa（ ） 20Kw, c 20Ka（HAc）时,九、分析浓度为c mol/L的氨基酸水溶液体系,（1）当cKa220Kw, c20Ka1时,（2）当cKa220Kw, c20Ka1时,（4）当cKa220Kw, c 20Ka1时,（3）当cKa2 20Kw, c 20Ka1时,十、分析浓度为c1mol/L的一元强酸与分析浓度为c2mol/L的一元弱酸混合液体系,通式：,近似处理式：,当c120Ka 时,若c1=c2=c时，则：,第四节 酸碱缓冲溶液,缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。 酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳定作用的溶液。,酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的，就其作用可分为两类：,1.用于控制溶液的酸度。 通常由一定浓度的共轭酸碱对所组成。,2.用于定位的标准酸碱缓冲溶液。 通常由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。,一、缓冲溶液pH的计算,1.分析浓度为ca molL-1的一元弱酸(HA) 与分析浓度为cb molL-1 其共轭碱(NaA)所组成的一般酸碱缓冲水溶液体系,（1）精确式,（2）缓冲体系在酸性范围内（pH6时）,（3）缓冲体系是在碱性范围内（pH8时）,（4）若ca、cb远较溶液中H+和OH-大，则有：,2.标准缓冲溶液,（1）离子强度的计算：,（2）活度系数的计算：,（3）活度的计算：,例题：考虑离子强度的影响，计算由0.025molL-1 Na2HPO4和0.025 molL-KH2PO4组成的缓冲溶液的pH值。,解：溶液中各主要离子的浓度分别是：,所以，溶液的离子强度为：,由戴维斯经验公式 得：,由计算缓冲体系pH值的最简式 得：,答：考虑离子强度的影响，由0.025molL-1 Na2HPO4和0.025 molL-1 KH2PO4组成的缓冲溶液的pH值为6.88。,该计算值6.88与精确测量值6.86非常接近。,例题：考虑离子强度的影响，计算0.010molL-1 硼砂水溶液的pH值。,解：硼砂溶解于水，发生如下解聚反应：,B4O72- + 5H2O = 2H3BO3 + 2H2BO3-,溶液形成由H3BO3 - H2BO3-共轭酸碱对组成的缓冲体系,考虑离子强度的影响，则缓冲溶液的pH计算式为：,硼砂溶解于水后，溶液中各主要离子的浓度分别是：,所以，溶液的离子强度为：,由戴维斯经验公式 得：,答：考虑离子强度的影响，0.010molL-1 硼砂水溶液的pH值为9.18。,二、缓冲容量和缓冲范围,酸碱缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。即若向溶液加入少量强酸或强碱，或者将其稍加稀释时，缓冲溶液能使溶液的pH值基本上保持不变。也就是说， 缓冲溶液只能在适当稀释或加入有限量的强酸或强碱，才能保持溶液的pH基本保持不变。,1.缓冲容量,式中：缓冲容量; db强碱物质的量; da强酸物质的量；dpHpH改变值。,公式的物理意义：为使缓冲溶液的pH值增加（或减小）1个单位所需加入强碱（酸）的物质的量。,越大，溶液的缓冲能力越大。,1922年范斯莱克提出以缓冲容量作为衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。其定义可用数学式表示为：,对于一元弱酸HA及其共轭碱A-所构成的缓冲溶液，缓冲容量的大小可由下式进行计算。,式中：缓冲容量; c共轭酸碱组分的总浓度; HAHA的分布分数； A- A-的分布分数。,2.缓冲容量的影响因素,对于一元弱酸HA及其共轭碱A-所构成的缓冲溶液，影响其缓冲容量大小的主要因素有：,（1）缓冲组分的总浓度c。总浓度c愈大，缓冲容量愈大；,（2）缓冲溶液的组分比（cHA:cA-）。当总浓度c一定时，缓冲组分的浓度比愈接于1:1，缓冲容量愈大；1:1时最大。,当cHA:cA- =1:1时,3.有效缓冲范围,缓冲组分的浓度比越远离1:1，则缓冲容量就越小，甚至失去缓冲作用。因此，任何缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的缓冲范围。缓冲溶液的有效pH范围就称为酸碱缓冲溶液的有效缓冲范围。,对于一元弱酸HA及其共轭碱A-所构成的缓冲溶液， cHA:cA-称为缓冲溶液的缓冲比率。,在实际分析工作中，缓冲溶液的缓冲比率在100.1范围内时，缓冲溶液可起到一定的缓冲作用。所以，缓冲溶液的有效缓冲范围可表示为：,三、缓冲溶液的选择和配制,1.选择原则：,（1）缓冲组分对分析反应没有干扰,（2）有足够的缓冲容量,（3）控制的pH值应在有效的缓冲范围以内,为满足以上条件，在选择缓冲组分时，组成缓冲溶液的酸的pKa应等于或接近于所需控制的pH值；或组成缓冲溶液的碱的pKb应等于或接近于所需控制的pOH值。,教材P118，表5-2，列出了常用的一般缓冲溶液及其pKa。,补充说明,（1）分析反应要求溶液的酸度稳定在pH02（强酸性），或 pH1214（强碱性）的范围内，则可用强酸或强碱控制溶 液的酸度。且强酸或强碱的缓冲容量=2.3c。,（2） 由一对共轭酸碱组成的缓冲溶液，其缓冲范围都比较窄（pH= pKa 1）。为使同一缓冲溶液能在较广泛的pH范围内起缓冲 作用，可采用多元弱酸和弱碱组成的缓冲体系。例如，由柠 檬酸(pKa13.13，pKa24.76，pKa36.40)和磷酸氢二钠 (H3PO4的pKa12.12，pKa2=7.20, pKa112.36)两种溶液按不 同比例混合，可得到pH为28的一系列缓冲溶液。这类缓冲溶 液的配方可在有关手册中查到。,2.简单缓冲溶液的配制,一般配制步骤：,（1）选择缓冲组分,（2）由所控制的pH值和要求的缓冲容量，计算出缓冲组分的 总浓度c。,（4）由所需酸碱缓冲溶液的总量，计算出共轭酸碱缓冲各组分所需 的质量。,（3）由公式 ，计算出共轭酸碱缓冲各组分的浓度。,例题 欲配制pH5.00的缓冲溶液500毫升，若已用去6.0mol/L HAc 34.0mL，问需要NaAc3H2O 多少克？,由公式 可得：,答：需要NaAc3H2O 51克。,第五节 酸碱指示剂,一、指示剂的作用原理,指示剂是指在滴定分析过程中，为确定化学计量点而加入的辅助性试剂。酸碱指示剂是指在酸碱滴定分析过程中，能确定酸碱中和反应化学计量点的辅助性试剂。,由于酸碱滴定过程没有肉眼观察到的外观变化，所以常借助酸碱指示剂在化学计量点附近发生颜色改变来指示滴定的计量点。,酸碱指示剂能在化学计量点附近发生颜色改变的原因是：,酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。,二、指示剂的pH变色范围,指示剂HIn在溶液中的离解平衡为：,HIn H+ + In- (酸式色) (碱式色),时，碱色占优，外观呈现明显的碱色。,时，酸色占优，外观呈现明显的酸色。,时，酸色、碱色各半，外观呈现酸碱混合色。此时，H+=KHIn，或pH=pKHIn。此点称为酸碱指示剂的理论变色点。,当 时，由于人眼对颜色的分辨能力有限，此时只能观察到指示剂酸色和碱色的混合色。因此，在理论上认为：指示剂只能在一定的pH范围内有明显的颜色改变。,所以，指示剂的理论变色范围是：,由于人眼对各种颜色的感觉敏锐程度不同，实际的指示剂变色范围与理论变色范围稍有差异。,常用的酸碱指示剂列于P122，表5-3中。,虽然指示剂实际变色范围与理论变色范围之间存在着差异，但理论值对粗略估计指示剂的变色范围，仍有一定的指导意义。,三、影响指示剂变色范围的因素,(一) 指示剂的用量,指示剂用量的影响可分为两个方面：,1.指示剂用量过多(或浓度过大)，将使终点颜色变化不明显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而引起测定误差。,这种影响无论是对单色指示剂（如酚酞）还是对双色指示剂（如甲基橙）都是共同的。因此在不影响指示剂变色灵敏度的条件下，一般以用量少一点为佳。,2.指示剂用量的改变，将引起单色指示剂变色范围的移动。,以酚酞为例。酚酞在溶液中存在如下离解平衡：,HIn In- + H+ 无色 红色,在一定体积的溶液中，人眼感觉到酚酞的In-颜色的最低浓度为一定值。,设酚酞浓度为cHIn，人眼感觉到酚酞In-的最低浓度值为In-，则：,当酚酞浓度为cHIn增大时，可在H+较大（或pH较低）时，溶液将达到人眼感觉到酚酞In-的最低浓度值 In- 。即对单色