吸附分离ppt课件

,第九章 吸附分离,吸附操作是一种古老的技术，早在两千多年前西汉古墓中就用木炭吸湿防潮，说明当时已了解到木炭有很强的吸湿作用。20世纪50年代前，因吸附剂种类少，常用的只有酸性白土、硅藻土和活性炭等几种，选择吸附的能力低，只限于脱色、脱臭、吸湿、干燥等小型的操作过程。20世纪60年代以来，随着性能优良的吸附剂的不断开发(如合成沸石、活性氧化铝、分子筛等)以及各行各业分离要求的不断提高，使吸附分离技术得到了迅速发展，成为完整的单元操作过程。目前，吸附分离技术已经在轻工、炼油、化工、食品、环保等许多领域得到了广泛的应用。,一、基本概念,定义：吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择性吸附的能力，使其富集在吸附剂表面，再用适当的洗脱剂将其解吸达到分离纯化的过程。液相(气相)固相 吸附剂、吸附物 应用：广泛应用于原料脱色、脱臭，目标产物提取、浓缩和粗分离,脱附：吸附的逆过程,吸附过程通常包括：待分离料液与吸附剂混合、吸附质被吸附到吸附剂表面、料液流出、吸附质解吸回收等四个过程。 吸附剂能够吸附其他物质的多孔性固体。 吸附质在吸附过程中，被吸附的物质。,常用于从稀溶液中将溶质分离出来，由于受固体吸附剂的限制，处理能力较小； 对溶质的作用较小，这一点在蛋白质分离中特别重要； 可直接从发酵液中分离所需的产物，成为发酵与分离的耦合过程，从而可消除某些产物对微生物的抑制作用； 溶质和吸附剂之间的相互作用及吸附平衡关系通常是非线性关系，故设计比较复杂，实验的工作量较大。,吸附法的特点：,优点： 有机溶剂掺入少 操作简便，安全，设备简单 pH变化小，适于稳定性差的物质,缺点： 选择性差 收率低 无机吸附剂性能不稳定 不能连续操作，劳动强度大 碳粉等吸附剂有粉尘污染,1）物理吸附（范德华吸附）： 吸附质和吸附剂以分子间作用力为主的吸附，又称为范德华吸附。 物理吸附分离在原理上有四种类型： 选择性吸附 、分子筛效应 、微孔的扩散和微孔中的凝聚 。 因为分子间引力普遍存在于吸附剂与吸附质之间，故一种吸附剂可以吸附多种吸附质，不具有选择性。但吸附剂与吸附质的种类不同，分子间引力大小各异，因此吸附量可能相差悬殊。,2）化学吸附：吸附质和吸附剂分子间的化学键作用力所引起的吸附。其结合力大，放热量与化学反应热数量级相当，过程往往不可逆。化学吸附在催化中起重要作用，分离过程中较少使用。 发生化学吸附时，被吸附的分子与吸附剂的表面分子之间发生了电子转移、原子重排或化学键的破坏与生成。与物理吸附不同的是，化学吸附具有选择性，只有当吸附剂与吸附质的分子之间形成化学键时，才会发生化学吸附。,物理和化学吸附比较如下,物理吸附和化学吸附之间的区分并没有严格的界限。在实际的吸附过程中，上述几类吸附往往同时存在。物理吸附和化学吸附在一定条件下也是可以互相转化的。同一物质，可能在较低温度下进行物理吸附，而在较高温度下往往又是化学吸附。,变温吸附：通常在环境温度吸附，加热条件下解吸，利用温度的变化实现吸附和解吸再生循环操作。常用于从气体或液体中分离少量杂质。 变压吸附：在较高组分分压的条件下选择性吸附气体混合物中的某些组分，然后降低压力或抽真空使吸附剂解吸，利用压力的变化完成循环操作。般用于气体混合物的主体分离。 变浓度吸附：液体混合物中的某些组分在环境条件下选择性地吸附，然后用少量强吸附性液体解吸再生。用于液体混合物的主体分离。,四 三类吸附过程,五 常用吸附剂,吸附分离材料,按化学结构分类,无机吸附剂,高分子吸附剂,炭质吸附剂,按吸附机理分类,化学吸附,物理吸附,亲和吸附,离子交换剂,螯合剂,可再生高分子试剂和催化剂,阳离子交换剂,阴离子交换剂,两性离子交换剂,按形态和孔结构分类,球型树脂（大孔、凝胶、大网）,离子交换纤维与吸附性纤维,无定型颗粒吸附剂,免疫吸附剂,仿生吸附剂,非极性吸附剂 中极性吸附剂 极性吸附剂,吸附剂通常应具备以下特征： （1）较高的选择性以达到一定的分离要求； （2）较大的吸附容量以减小用量； （3）较好的动力学及传递性质以实现快速吸附； （4）较高的化学及热稳定性，不溶或极难溶于待处理流体以保证吸附剂的数量和性质； （5）较高的硬度及机械强度以减小磨损和侵蚀； （6）较好的流动性以便于装卸； （7）较高的抗污染能力以延长使用寿命； （8）较好的惰性以避免发生不期望的化学反应； （9）易再生； （10）价格便宜。,具有一定晶体结构的无机化合物，最典型的天然无机吸附剂为沸石类（Zeolite),包括方沸石、菱沸石、丝光沸石、交沸石、钠沸石等。其它天然的硅铝酸盐如蒙脱土、绿砂以及长石类矿物（正长石、钠长石、灰长石、钙长石）也可作为无机吸附剂使用。 人工合成的无机吸附剂有合成沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶、磷酸锆等。,1、无机吸附剂,(1) 硅胶,硅胶有天然的，也有人工合成的。天然的多孔SiO2通常称为硅藻土，人工合成的称为硅胶，用水玻璃制取。,用硫酸处理硅酸钠水玻璃便生成硅胶，其主要成分为SiO2nH2O。 硅胶是SiO2微粒的堆积物，因此，通过控制胶团的尺寸和堆积 配位数可以控制硅胶的孔容、孔径和表面积。 硅胶的表面保留着大量的羟基，是硅胶的吸附活性中心。 在200以上羟基会脱去，所以硅胶的活化温度应低于200 极性化合物如水、醇、醚、酮、酚、胺、吡啶等能与硅胶表 面的羟基生成氢键，吸附力很强。对极性高的分子如芳香烃 不饱和烃等的吸附能力次之。对饱和烃、环烷烃等只有色散 力的作用，吸附力最弱。 硅胶常作为干燥剂用于气体或液体的干燥脱水，也可用于分离烷烃与烯烃、烷烃与芳烃，同时硅胶也是常用的色谱柱填充 材料。,（1）硅胶（SiO2nH2O）,硅胶吸附剂的性质,(2) 活性氧化铝,活性氧化铝：活性氧化铝对水有较强的亲合力，因此工业上常将其用作气（液）体的干燥剂。而它的再生温度又比分子筛低得多。可用活性氧化铝干燥的部分工业气体包括：Ar、He、H2、氟利昂、氟氯烷等。另外，活性氧化铝还可用作催化剂载体。,活性氧化铝Al(OH)3由三水合铝或三水铝矿加热脱水制成的一种多孔大表面吸附剂。根据制造工艺不同，氧化铝分为低温氧化铝和高温氧化铝。前者的活化温度低于600，其不同形态的氧化化铝包括、和型氧化铝；后者的活化温度为900-1000。,活性氧化铝具有相当大的比表面积（200400m2/g），且机械强度高，物化稳定性高，耐高温，抗腐蚀，但不宜在强酸、强碱条件下使用。 活性氧化铝表面的活性中心是羟基和路易斯酸中心，极性强，对水有很强的亲和作用。 活性氧化铝广泛应用于脱除气体中的水，也常用作催化剂和色谱柱填充材料。,（2）活性氧化铝（Al2O3nH2O）,活性氧化铝性质,由硅藻类植物死亡后的硅酸盐遗骸形成的，本质是含水的无定形SiO2，并含有少量Fe2O3、MgO、Al2O3及有机杂质，外观一般呈浅黄色或浅灰色，优质的呈白色，质软，多孔而轻。在80100 下，将天然白土用浓度为2040%的硫酸处理后，即得活性白土。 活性白土的化学组成随所用粘土原料和活化条件不同而有很大的差异，但一般认为其吸附能力与化学组成无关。市售活性白土有粉末状和颗粒状两种规格。 硅藻土的多孔结构使它成为一种良好吸附剂，在食品、化工生产中常用来作助滤剂及脱色剂。,（3）硅藻土,（4）羟基磷灰石（磷酸钙）,在无机吸附剂中，磷酸钙是唯一的适用于生物活性高分子物质（如蛋白质、核酸）的分离的吸附剂。 羟基磷灰石主要适用于蛋白质的层析分离，也适用于较小的核酸，如转移RNA的分离。 用0.5mol/L CaCl2加 0.5mol/L磷酸二钠盐，在室温下反应，得到满意的流速的磷酸钙。CaHPO4.2H2O在pH 7以上，慢慢变为羟基磷灰石，即Ca5(PO4)3OH放出H3PO4。 吸附性质：Ca2+与蛋白质负电荷基团的静电吸附作用。,沸石分子筛是一种人工合成的高选择性吸附剂，其主要成分为SiO2和Al2O3等组成的结晶硅铝酸盐。 分子筛的晶体中有许多空穴，空穴之间有许多直径相同的微孔相连。吸附时，比孔径小的分子，可通过微孔进入孔穴，并吸附于孔穴的内表面上；而比孔径大的分子则不能进入微孔，从而将分子直径大小不同的混合物分离开来，起到筛分分子的目的，故称为分子筛。 分子筛具有按分子大小选择吸附的优点，因而在制药化工生产中常用它来分离混合物。,（5）沸石分子筛,目前所使用的分子筛品种达100多种,工业上最常用的分子筛有A型、X型、Y型、L型、丝光沸石和ZSM系列沸石。孔径为0.31.0nm，比表面积为6001000m2/g。 分子筛的特性是优先吸附不饱和分子、极性分子以及易极化分子;对极性分子如H2O、CO2、H2S和其他类似物质有很强的亲和力,而与有机物的亲和力较弱。在吸附质浓度很低或湿度较高的情况下仍具有很强的吸附能力。 广泛应用于气体和液体的干燥、脱水、净化、分离和回收等。,分子筛产品,2、炭质吸附剂,炭质吸附剂 包括活性炭、活性炭纤维以及炭化树脂。其中活性炭为微晶类碳系，微晶尺寸1-3nm。活性炭的整 体外观为无定形颗粒。,活性炭是一种非极性吸附剂，是由含碳为主的物质作原料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。其外观为暗黑色，有粒状和粉状、锦纶3种。 活性炭主要成分除碳以外，还有少量的氧、氢、硫等元素，以及含有水分、灰分。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。,制造过程示意图,活化：把碳渣造成发达的多孔结构 主要有两种方法：（1）气体法； （2）药剂法。,一般来说，吸附量主要受小孔支配，但对于分子量（或分子直径）较大的吸附质，小孔几乎不起作用。 所以，在实际应用中，应根据吸附质的直径大小和活性炭的孔径分布来选择合适的活性炭。,1）组成结构：由木屑、兽骨、兽血或煤屑等原料高温（800）碳化而成的多孔网状结构,（1）活性炭,(1) 活性炭,与其它吸附剂相比，活性炭具有巨大的比表面积，通常可达500-1700m2/g，因而形成强大的吸附能力。微孔的容积约为0.15-0.9mL/g，比表面积占活性炭总比表面积的95%以上。过渡孔的容积通常为0.02-0.1mL/g，比表面积一般不超过总比表面积的5%；大孔的容积为0.2-0.5mL/g。,在气相吸附中，吸附容量在很大程度上决定于微孔，而在液相吸附中，过渡孔则起主要作用。,粉末活性炭,锦纶活性炭,2）种类：粉末活性炭、颗粒活性炭、锦纶活性炭 吸附能力为粉末活性炭颗粒活性炭锦纶活性炭,活性炭对物质的吸附规律,它具有物理吸附和化学吸附的双重特性,是非极性吸附剂，在极性介质中，对非极性物质具有较强的吸附，因此在水中吸附能力大于有机溶剂中的吸附能力。 针对不同的物质，活性炭的吸附遵循以下规律： （1）对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物 （2）对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物 （3）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物 （4）pH 值的影响 在酸性条件吸附能力大，pH6.8 吸附能力较差 （5）温度 未平衡前 随温度升高而增加,活性炭产品的应用方向及领域 1石化行业 无碱脱臭（精制脱硫醇）重催的精制装置 乙烯脱盐水（精制填料）乙烯装置 催化剂载体（钯、铂、铑等）苯乙烯、连续重整装置 水净化及污水处理上水及下水的深度处理 2电力行业 电厂水质处理及保护锅炉装置 3化工行业 化工催化剂及载体、气体净化、溶剂回收、及油脂等的脱色、精制 4食品行业 饮料、酒类、味精母液及食品的精制、脱色 5黄金行业 黄金提取适用炭浆法、堆浸法提金工艺 尾液回收金矿的废物利用及环境保护 6环保行业 用于污水处理、废气及有害气体的治理、气体净化 7相关行业 香烟滤嘴、木地板防潮、吸味、汽车汽油蒸发污染控制，各种浸 渍剂液的制备等,活性碳净水处理,活性碳应用于工业废水，主要为有机物、氯气及微量不纯物之去除，其亦常与离子交换树脂组合以制造超纯水。用于废水处理，主要是去除一般难处理之有机化合物、卤化物、酚类、水银及一些无机金属离子，如：Sb, As, Bi, Cr及Sn等。活性碳的选择依处理的水別及目的其也各不相同。 （1） 饮用水水源之净化，包括水内含色、臭、合成洗涤剂 及农药等之去除 （2） 工业及产业用水之处理 （3） 家庭废水之处理及再利用 （4） 工业及产业废水之处理及再利用 （5） 垃圾渗出水处理,由C、H等元素组成的聚合物，经过直接或间接热处理得到的碳质吸附剂。,(2) 炭化树脂,CHA-111树脂的外表面 MCH-111树脂的外表面 ND-900树脂的外表面,球形炭化树脂是采用球形大孔吸附树脂为原料，经炭化、高温裂解及活化制成的吸附剂。与其他形状活性炭相比，球形炭化树脂不易掉屑而污染被处理物系，且可与被处理气体或液体均匀接触，气体和液体通过球形吸附剂床层时的阻力小。通过控制聚合条件，改变原料配比等手段可得到不同孔结构和不同性能的炭化树脂。,活性炭纤维是用炭素纤维活化而制得的一种纤维状吸附剂，可做成毛毡状、纸片状、布料状、蜂巢状等。活性纤维的外表面积比颗粒活性炭大，吸附和解吸速度比颗粒状活性炭大，且阻力小，容易使气体或液体透过，近年来作为活性炭新品种正在推广应用。,(3) 活性炭纤维(ACF),3 大孔吸附树脂类,它是一种具有大孔结构的有机高分子共聚体，是一类人工合成的有机高聚物吸附剂。因其具多孔性结构而具筛选性，又通过表面吸附、表面电性或形成氢键而具吸附性。一般为球形颗粒状，粒度多为20-60目。大孔树脂有非极性（HPD-100,HPD-300,D-101,X-5,H103）、弱极性（AB-8，DA-201,HPD-400）、极性（NKA-9,S-8,HPD-500）之分。大孔吸附树脂理化性质稳定，一般不溶于酸碱及有机溶媒，在水和有机溶剂中可以吸收溶剂而膨胀。,（）孔径 适当的孔径有利于溶质在孔隙中的扩散，提高吸附容量和吸附操作速度 （）比表面积：每克吸附剂所具有的表面积 孔径越大，比表面积越小。 比表面积越大，吸附量越大，反之，越小。 增加比表面积的方法：a.粉碎成小颗粒 b.吸附剂的活化 （3）颗粒尺寸与分布,六 吸附剂性能的评价,七 影响吸附过程的因素,（1）吸附剂的特性（比表面积、粒度、极性大小、活化条件） （2）吸附物的性质（极性大小、分子量） （3）吸附的条件 pH（对蛋白等两性物质在PI附近吸附量最大） 温度（对蛋白分子，一般认为T吸附量，考虑到稳定性,通常在0or室温操作） 盐浓度（影响复杂，阻止or促进吸附） （4）吸附物浓度与吸附剂用量（吸附物浓度，吸附量，吸附法纯化蛋白时，要求浓度1%,以增强选择性,吸附剂用量，吸附物总量，但过量吸附剂导致成本，选择性）,再生：指在吸附剂本身结构不发生或极少发生变化的情况下，用某种方法将被吸附的物质，从吸附剂的细孔中除去，以达到能够重复使用的目的。 1）加热再生法：分为高温再生和低温再生；一般采用高温再生。 2）脱水（活性炭与液体分离）干燥（100150度）炭化（300700度）活化（用蒸汽）冷却 3）药剂再生法：酸碱、有机溶剂 4）化学氧化法：湿式氧化、臭氧 5）生物再生法：利用微生物作用,八、吸附剂的再生,热再生法是通过加热的方法，使吸附质从吸附剂上脱附出来，从而达到使吸附剂再生的目的，它是目前应用最为广泛的再生方法。 实际生产中，热再生法常以高温水蒸气或惰性气体作为加热介质，使用时应特别注意吸附剂的热稳定性。 热再生法可分解多种吸附质，且对吸附质基本没有选择性，具有应用范围广、再生效率高、再生时间短等特点，是目前吸附剂再生的主要方法。缺点是能耗、投资和运行费用较高。,1） 吸附剂的再生热再生法,溶剂再生法一般通过以下两种途径来实现。 一是使加入的溶剂与吸附质发生反应，生成易溶物质，然后对吸附剂进行洗涤即可达到再生目的。例如，处理过含酚废水的活性炭，可用NaOH溶液进行脱附，这是因为活性炭所吸附的酚可与溶液中的NaOH发生化学反应而生成易溶的酚钠，将活性炭用NaOH溶液多次洗涤后即可达到再生的目的。,2）吸附剂的再生溶剂再生法,二是直接将吸附质从吸附剂上置换出来，从而达到使吸附剂再生的目的。例如，与水溶液相比，当分别采用甲醇、乙醇或丙酮作为溶剂时，活性炭对苯酚的平衡吸附量均显著下降。因此，处理过含酚废水的活性炭可以用甲醇、乙醇或丙酮为溶剂，使活性炭所吸附的部分苯酚脱附出来，从而达到使活性炭再生的目的。,2）吸附剂的再生溶剂再生法,吸附剂的再生溶剂再生法,不同溶剂中，活性炭与苯酚之间的吸附平衡关系,溶剂再生法适用于可逆吸附，常用于高浓度、低沸点有机废水的处理。但溶剂再生法的针对性较强，往往一种溶剂只能脱附某些吸附质，因而对于特定的溶剂，其应用范围较窄。,生物再生法是利用微生物的作用，将吸附剂表面所吸附的有机物，氧化分解成CO2和H2O的过程。 生物再生法设备和工艺均比较简单，因而投资和运行费用较低。但生物再生法对吸附质具有一定选择性，只能用于可生物降解的吸附质。由于有机物氧化速度缓慢，故所需时间较长。且在降解过程中一般不能将所有的有机物彻底分解成CO2和H2O，其中间产物仍残留在活性炭上，积累于微孔中，多次循环后再生效率会明显降低，因而限制了生物再生法的工业化应用。,3）吸附剂的再生生物再生法,氧化分解再生法是利用氧化剂将吸附剂表面所吸附的各种有机物氧化分解成小分子，从而达到使吸附剂再生的目的。常用的氧化剂有Cl2、KMnO4、O3、H2O2和空气等，常用方法主要是湿式氧化法。此外，还有电化学再生法等。 湿式氧化法是在高温和中压的条件下，以氧气或空气作为氧化剂，将吸附剂表面所吸附的有机物氧化分解成小分子的一种再生方法，该法具有再生时间短，再生效率稳定等优点，但对于某些难降解的有机物，可能会产生毒性较大的中间产物。,4）吸附剂的再生氧化分解再生法,电化学再生法也属于氧化分解再生法，是一种新型的活性炭再生技术。该法是将活性炭填充于两个电极之间，然后对电解液施加直流电场，使活性炭在电场作用下发生极化，一端成为阳极，另一端成为阴极，在阴极和阳极部位分别发生还原反应和氧化反应，从而使吸附于活性炭上的污染物大部分分解。该法操作方便且效率高、能耗低，其处理对象所受局限性较小，若处理工艺完善，可以避免二次污染。,4）吸附剂的再生氧化分解再生法,3、吸附树脂（高分子吸附剂） macroreticular resin; macroporous adsorbent; polymeric adsorbent,吸附树脂就是树脂吸附剂，是利用树脂能发生吸附解吸作用，以达到物质的分离、净化目的的一类可以反复使用的树脂。,大孔吸附树脂,它是一种具有大孔结构的有机高分子共聚体，是一类人工合成的有机高聚物吸附剂。因其具多孔性结构而具筛选性，又通过表面吸附、表面电性或形成氢键而具吸附性。一般为球形颗粒状，粒度多为20-60目。大孔树脂有非极性（HPD-100,HPD-300,D-101,X-5,H103）、弱极性（AB-8，DA-201,HPD-400）、极性（NKA-9,S-8,HPD-500）之分。大孔吸附树脂理化性质稳定，一般不溶于酸碱及有机溶媒，在水和有机溶剂中可以吸收溶剂而膨胀。,（1）吸附树脂的分类,电荷均匀分布，不带任何功能基,含有酯基一类的极性基团,具有酰胺、亚砜、腈等基团，这些基团的极性大于酯基,有极性最强的极性基团，如吡啶基、氨基等,极性大孔吸附树脂：此类树脂多具有酰基、亚砜、腈等基团，极性较大。如以丙烯酸胺、亚砜等作为聚合单体的树脂。 强极性大孔吸附树脂：此类树脂含有极性很强的极性基团，如吡啶基、氨基等。以氧化氮类作为聚合单体的树脂也属于此类型。 目前国内外可用于医药行业的大孔吸附树脂的种类很多，一些常见的大孔吸附树脂的性能指标见下表。,表 国外主要大孔吸附树脂性能表,表 国外主要大孔吸附树脂性能表,表 国外主要大孔吸附树脂性能表,表 国外主要大孔吸附树脂性能表,表 国内主要大孔吸附树脂性能表,表 国外主要大孔吸附树脂性能表,表 国外主要大孔吸附树脂性能表,表 国外主要大孔吸附树脂性能表,表 国外主要大孔吸附树脂性能表,表 国外主要大孔吸附树脂性能表,大孔吸附树脂简介,大孔吸附树脂 ( Macroporous Adsorption Resin ) 是20世纪60年代发展起来的、继离子交换树脂之后的一类新型分离材料，是一类没有可解离基团，具有多孔结构，不溶于水的固体高分子物质。它具有选择性好、吸附性强、吸附速度快、机械强度高、再生处理方便等特点。大孔吸附树脂吸附分离技术的核心是吸附树脂的性能及其相关的应用工艺，两者对分离效果均有重要影响。因此使用该技术进行中药成分提取分离的时候，首先应该了解大孔吸附树脂的性能及其使用方法。,大孔树脂组成与结构 大孔吸附树脂主要以苯乙烯、二乙烯苯等为原料，在0.5的明胶溶液中，加入一定比例的致孔剂聚合而成。其中，苯乙烯为聚合单体，二乙烯苯为交联剂，甲苯、二甲苯等作为致孔剂，他们互相交联聚合形成了大孔吸附树脂的多孔骨架结构。此外，大孔吸附树脂的聚合单体还有2甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸胺、亚砜、氧化氮类等，交联剂有双（甲基丙烯酸）乙二醇酯、甲基丙烯酸等，致孔剂有石蜡、溶剂汽油、煤油、碳醇、聚乙烯醇等。,吸附原理与性能 大孔吸附树脂是吸附性和分子筛性原理相结合的分离材料。它的吸附性是由于范德华引力或产生氢键的结果，分子筛性是由于其本身多孔性结构所决定的。因此，有机化合物根据其分子量的大小及与大孔吸附树脂吸附力的不同，在大孔吸附树脂柱上实现分离。,吸附原理,根据类似物吸附类似物的原则，一般非极性树脂宜于从极性溶剂中吸附非极性有机物质，相反强极性树脂宜于从非极性溶剂中吸附极性溶质，而中等极性吸附树脂，不但能从非水介质中吸附极性物质，也能从极性溶液中吸附非极性物质。,大孔吸附树脂的性能包括许多方面，如对溶液中的溶质的吸附量、吸附率、吸附速度、吸附选择性、脱附性能等。在实际应用工艺中，对树脂性能的要求往往是全面的，任何一项性能的缺陷都可能成为应用工艺成败的关键。可以通过对比上柱量、比吸附量、比洗脱量、保留率、纯度等树脂吸附特性参数的测定与计算来评价大孔吸附树脂分离纯化的效果、质量与效益。,性 能,大孔吸附树脂的主要理化性质,颜色：白色、乳白色至微黄 物理化学性质稳定，不溶于任何酸、碱及有机溶剂，加热不溶，可在150以下使用 含水量：6080 堆积密度：0.60.9 目数：20-60,2）大孔吸附树脂的应用,抗生素分离纯化（再生容易、产品灰分少） 内酰胺类、大环内酯类、氨基糖贰类、肽类、博莱霉素类、含氮杂环类及其他新抗生素 维生素的提取纯化 VB12，VB2，VC 天然产物的分离 生物碱，黄酮，多糖，苷类 生化药物 酶、氨基酸、蛋白质、肽，甾体,（1） 非极性吸附剂从极性溶剂中吸附非极性物质 （2） 高极性吸附剂从非极性溶剂中吸附极性物质 （3） 中等极性吸附剂对两种情况均有吸附能力 （4） 水溶液中，同族化合物分子量大，极性弱易吸附 （5） 无机盐促进吸附,3）大孔吸附树脂吸附规律,一般非极性树脂宜于从极性溶剂中吸附非极性有机物质，相反强极性树脂宜于从非极性溶剂中吸附极性溶质，而中等极性吸附树脂，不但能从非水介质中吸附极性物质，也能从极性溶液中吸附非极性物质。,4)大孔吸附树脂解吸规律,（1) 水溶液用低级醇，酮或其水溶液解吸（a 溶胀聚合物，b 溶解吸附物，减弱溶质与吸附剂间作用力） （2）弱酸性物质用碱解吸（成盐） （3）弱碱性物用酸解吸（成盐） （4）高盐吸附时用水解吸（降低离子强度，降低吸附量） （5）易挥发溶质用热水或蒸汽解吸,它具有选择性好、吸附性强、吸附速度快、机械强度高、再生处理方便等特点。大孔吸附树脂吸附分离技术的核心是吸附树脂的性能及其相关的应用工艺，两者对分离效果均有重要影响。因此使用该技术进行中药成分提取分离的时候，首先应该了解大孔吸附树脂的性能及其使用方法。,大孔吸附树脂吸附分离操作,操作步骤,1）树脂的预处理 预处理的目的：为了保证制剂最后用药安全。树脂中含有残留的未聚合单体，致孔剂，分散剂和防腐剂对人体有害。同时，合理的预处理方法还可使树脂的孔得到最大限度的恢复，提高树脂的吸附性能。,树脂预处理的方法 回流提取法 渗漉法 水蒸气蒸馏法 树脂预处理的溶剂 乙醇 丙酮 异丙醇 25盐酸 25氢氧化钠,（1）渗漉法纯化树脂,色谱柱：不锈钢柱；径高比为1:31:7 装柱：湿法装柱 洗脱溶剂： 乙醇25盐酸25NaOH 水 甲醇25盐酸25NaOH 水 混合溶剂25盐酸25NaOH 水 洗脱方法： 乙醇法：乙醇浸泡12h 2BV洗脱浸泡35h 2BV洗脱浸泡35h 35BV洗脱浸泡35h 35BV洗脱23BV盐酸浸泡24h 洗脱水洗脱23BV NaOH浸泡24h 洗脱水洗脱,混合溶剂法：混合溶剂浸泡12h 2BV洗脱浸泡35h 2BV洗脱浸泡35h 35BV洗脱23BV盐酸浸泡24h 洗脱水洗脱23BV NaOH浸泡24h 洗脱水洗脱 新方法：乙醇浸泡35h 35BV乙醇洗脱 23BV盐酸浸泡24h 洗脱水洗脱23BV NaOH浸泡24h 洗脱水洗脱,在用乙醇浸泡树脂前，也可先用水进行反洗，使树脂层松散、展开，将树脂的微细粉末及一些机械杂质洗去，然后放出水，再加乙醇浸泡。若大孔吸附树脂因长期存放变干，或要求更严格的清洗，可用水乙醇甲苯乙醇水依次洗脱，这样不仅能洗出有机杂质，还可洗出线型聚合物。对于变干缩孔的吸附树脂还能使其孔结构恢复至最佳状态。,（2）回流提取法 大孔吸附树脂加丙酮或甲醇浸泡24小时，加热回流提取（或用改良索氏提取器加热洗脱），视树脂中可溶性杂质的多寡，一般需34天，甚至长达78天。,另外，也有研究尝试采用醋酸纤维素膜截留大孔吸附树脂残留物。l万分子截留量的醋酸纤维素膜对苯乙烯有较好的截留作用，其对水溶液中苯乙烯的清除率为50.5%。,在新药研究开发与药品生产时，应建立大孔吸附树脂预处理的方法及相应的合格标准。适宜的预处理方法应能将树脂残留物控制在安全范围内。目前多以醇洗脱液加数倍量水不显浑浊作为树脂预处理的合格标准，不够全面，应进一步研究，建立更科学合理的标准。 对于苯、甲苯、二甲苯等含共轭双键的残留物可用紫外吸收作为指标。,2）上样,待吸附样品一般需配置成一定浓度的水溶液上样。将样品溶于少量水中，以一定的流速加到柱的上端进行吸附。为避免树脂柱被污染堵塞，上样液以澄清为好，上样前要配合一定的处理工作，如上样液的预先沉淀、滤过处理，pH调节，使部分杂质在处理过程中除去，以免堵塞树脂床或在洗脱中混入成品。 水溶液上样前一般需经过滤，除去较多的悬浮颗粒杂质。 上样方法主要有湿法和干法两种。 若样品量少，在水中不能全部溶解，也可以将样品先溶于少量乙醇或甲醇中，拌入适量树脂，挥去乙醇或甲醇后，再将拌有样品的树脂加到树脂柱上。,中药水提液是一种十分复杂的混合体系，其中存在大量的鞣质、蛋白质、多糖等大分子物质及许多微粒、亚微粒以及絮状物等，易引起大孔吸附树脂的毒化，导致吸附能力下降。上样以前，采用适当的方法对样品溶液进行预处理，不仅能够保护树脂吸附性能，提高解吸物的纯度，而且能够减轻树脂污染，延长使用寿命。,样品溶液预处理的方法通常采用醇沉或高速离心。但需要注意的是，醇沉法易引起有效成分的损失，高速离心法效果较差， 近来有研究采用陶瓷膜微滤技术对样品溶液进行预处理，效果较为理想。苦参水提液采用高速离心法和陶瓷膜微滤法分别预处理后用AB8树脂进行吸附，吸附饱和时苦参总黄酮的比吸附量分别为3.96和3.99mgml，高于未经预处理的苦参水提液。 用D140、A404树脂吸附银杏叶黄酮，样品预处理方法对其在树脂上的吸附、解吸附性能有显著影响。样品经脱蜡预处理后，洗脱物的纯度大大提高，得率增加 表2,表2 样品预处理方法对银杏叶黄酮解吸附的影响,上样样品溶液对吸附的影响 样品溶液的浓度、pH值、离子强度、温度等对大孔吸附树脂的吸附性能均有不同程度的影响，需针对不同样品，通过试验研究，选择合适的条件。,上样浓度 用AB8树脂吸附银杏内酯和白果内酯时，样品溶液内酯总浓度对树脂吸附率和吸附量的影响表现为，AB8树脂对内酯的吸附率先随浓度的增加而增加，达到一定值后再随浓度增加而减小，而吸附量则随浓度的增大而增大，达到一定值后基本不再变化。浓度为4mgml时吸附率最大，但是吸附量未达最大；当浓度为6mgml时吸附量基本已达最大值，但吸附率又有所下降。从吸附率和吸附量二者的角度综合考虑，浓度太大或太小都不好。选择浓度在46mgml之间时，吸附率和吸附量均较高。,pH值 pH值对酸性或碱性成分在大孔吸附树脂上的吸附有显著影响。因为pH值的改变，直接影响了酸性或碱性成分在溶液中的解离程度及存在状态，亦即影响了它们与树脂的亲和力。,一般来讲，酸性化合物在酸性溶液中进行吸附，碱性化合物在碱性溶液中进行吸附较为合适，中性化合物可在近中性的情况下被吸附。用D型树脂对汉防已碱等生物碱的酸水溶液进行吸附，其吸附作用很弱。将黄芩素、金丝桃苷、葛根总黄酮的碱性水溶液在D型树脂上进行吸附试验，亦有相同现象，吸附力弱。而在中性及酸性条件下，树脂对它们的吸附力增大。,不同pH值条件下，D151、XAD4和XAD7三种树脂对麻黄碱的吸附量表现为，树脂的吸附量随着pH的增加而逐渐增大，在pH为11.0时均达到最大值。其中XAD4和XAD7在pH5.0、7.0时吸附量极低，这是由于麻黄碱在此pH值下已经质子化，形成了极易溶于水的盐类，而不带功能基团的树脂对于盐类的吸附力很低。而D151在pH5.0时仍具有一定的吸附容量，在于其结构上带有-COOH，此时的树脂发挥了一定的离子交换作用，产生了一定的吸附量。 用D140树脂吸附银杏叶黄酮，随pH值的增大，树脂对银杏叶黄酮的吸附量增加，到pH4以后吸附量则随pH值的增大而减小（表3）。,表3 pH值对银杏叶黄酮吸附性的影响,离子强度 对大孔吸附树脂而言，样品组分在溶剂中的溶解度大，则在该溶剂中，树脂对该物质的吸附力就小，反之亦然。因此样品溶液的离子强度对树脂的吸附性能影响明显。如果在样品溶液中加入适量无机盐（如氯化钠、硫酸钠、硫酸铵等），提高其离子强度，降低样品组分在溶液中的溶解度，就能够使树脂的吸附量增大。同时离子强度的增加，还能加快树脂对样品组分的吸附速度。,用D101和LD601树脂吸附人参总皂音时，在提取液中加入35的无机盐，不仅能加快树脂对人参皂苷的吸附速度，而且吸附容量明显增大。这是由于加入无机盐，降低了人参皂苷在水中的溶解度，使人参皂苷更易被树脂吸附。,温度 对于一定的吸附体系，温度过低，吸附过程往往在短时间内达不到平衡，升高温度有利于吸附量的提高。但同时吸附反应又是一个放热反应，温度过高，解吸速率加大，反而不利于吸附。实验证明，在室温范围内（2040），温度对树脂的吸附量影响较小，但温度超过50时，比吸附量会明显下降。用LD605树脂吸附黄连生物碱的研究表明，树脂在50时的比吸附量仅为20的70左右。,吸附流速 对同一浓度的样品溶液，吸附流速过大，树脂的泄露点就会提前，导致吸附量下降、吸附率降低。利用 AB8树脂对葛根素进行动态吸附试验，考察吸附流速的影响，绘制在一定温度、不同流速下的吸附泄露曲线。结果表明，当吸附流速增大时，树脂柱的泄露点前移，且泄露曲线的波幅减小。对同一浓度的银杏叶黄酮溶液，用D140树脂进行吸附，吸附流速为 1、 2、 3BVh时，其吸附率分别为 56.14、 53.79和 51.97。 用NKA9树脂吸附茶多酚时，随着吸附流速的加快，树脂的泄露点提前，吸附量下降（表4）,表4 吸附流速对NKA9树脂泄露点和吸附量的影响,但吸附流速过小，吸附时间就会增加，在实际应用时，应综合考虑来确定最佳吸附流速，既要使树脂的吸附效果好，又要保证较高的工作效率。,吸附泄露点和泄露曲线 每种大孔吸附树脂都有一定的吸附容量。当吸附量达到饱和时，树脂对组分的吸附减弱甚至消失，此时组分就会泄露，据此就能得到树脂的吸附泄露点，计算树脂的吸附量，为评价树脂吸附性能、预算树脂用量与可上柱样品量提供依据。吸附泄露点通常需要通过考察树脂的泄露曲线来确定。,泄漏点的测定方法：,将药液按少量多次的原则，在确定的吸附条件下以一定的流速分次通过树脂床，每次收集流出液，按法分析药物组分，若在某一时段收集的流出液中在分析方法误差所允许的条件下，测得该药物组分，则从开始到此时所上样的药液体积总和就是树脂在该吸附条件下对这一药物组分的泄漏点。,3）树脂解吸附（树脂洗脱） 洗脱溶剂 洗脱溶剂的选择应符合两种要求：一是洗脱溶剂应能使大孔网状吸附剂溶胀，这样可减弱组分与吸附剂之间的吸附力；一是洗脱溶剂对组分溶解性良好。因为解吸时不仅需要克服吸附力，而且当溶剂分子扩散到吸附中心后，应能使组分很快溶解。,对于非极性大孔吸附树脂，洗脱剂极性越小，洗脱能力越强；对于中极性和极性树脂，则用极性较大的洗脱剂为宜。实际应用时，应根据大孔吸附树脂对组分吸附力的强弱选用相应的洗脱剂及其浓度。常见的洗脱剂有甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等，其中乙醇应用最多。乙醇溶液的解吸附能力随乙醇浓度增加而加强。,树脂解吸附前，通常先用水洗脱，以除去残留在树脂床中未被树脂吸附的杂质，然后以不同浓度的乙醇溶液洗脱，同时配合适当的理化反应或色谱方法（TLC或HPLC）监测洗脱的情况。为了达到满意的洗脱效果，可选择几种不同浓度的洗脱剂来进行洗脱，通过比较，以确定最佳的洗脱剂浓度。,用大孔吸附树脂纯化分离赤芍总苷时，使用不同浓度乙醇进行梯度洗脱，结合HPLC检测，发现 10、 20乙醇洗脱液中均含有芍药苷，而30以上浓度的乙醇洗脱液中未检出，故大孔吸附树脂柱用20乙醇洗脱，即可将芍药苷全部洗脱下来。,从管花肉苁蓉中用D101大孔吸附树脂纯化分离松果菊苷时，先用5甲醇水溶液洗脱，除去一部分大极性的杂质，然后再用10 20甲醇水溶液洗脱，得到纯度较高的松果菊苷。,用大孔吸附树脂纯化川芎提取物时，30乙醇即可把川芎提取物中主成分阿魏酸和川芎嗪全部洗脱下来。用DA201树脂分离悬钩子皂苷R1时，依次用水、10、20、30、40乙醇洗脱，收集40乙醇洗脱液即可得到悬钩子皂苷R1。用ZTCl树脂吸附桔梗提取液后，选择 30乙醇洗脱可得到桔梗总皂苷。,用NKA9树脂吸附茶多酚后，选择不同的溶剂进行解吸附，解吸率见表5。茶多酚易溶于含水乙醇、含水丙酮，在水中溶解性稍差。解吸附时，含水乙醇和含水丙酮的解吸率远高于水。因此通常应选择最能溶解吸附质的溶剂为解吸剂。,表5 不同溶剂对茶多酚的解吸附性能,另外，洗脱溶剂的pH值和离子强度对树脂解吸附也有一定的影响，在特定情况下，也可能会有显著影响。改变洗脱溶剂的pH值和离子强度，不仅能够提高解吸速度和解吸率，而且能够改变树脂解吸附的选择性。,pH值：对于酸性或碱性吸附物，改变pH值，洗脱溶剂的洗脱能力会有显著变化。如果改变洗脱剂的pH值，使酸性或碱性吸附物形成较强的离子化合物，就很容易被洗脱下来，从而提高解吸率。因此对弱酸性组分可用碱性溶剂洗脱，对弱碱性组分则宜在酸性溶剂中解吸附。例如，黄连生物碱被树脂吸附后，若用50、70、100甲醇洗脱，小檗碱的回收率低，为74.383.46，若用含0.5H2SO4的50甲醇洗脱，则小檗碱的回收率可达 100.03。苦豆子生物碱用 DF01树脂吸附后，用不同 pH值的 80乙醇液解吸附，其解吸率与 pH值的关系见表6。显然，pH值愈低，解吸率愈高。,表6 pH值对苦豆子生物碱解吸附性能的影响,离子强度：洗脱溶剂随着离子强度的增加，洗脱能力增强。因此在洗脱溶剂中加入适量的无机盐，就能够提高组分的解吸率。如果吸附发生在高浓度的盐类溶液中，则常常仅用水洗脱就能实现树脂的解吸附。用D101和LD601树脂吸附人参皂苷后，进行解吸附时，在洗脱剂中加入4氯化钠、硫酸钠或硫酸铵，人参皂苷的提取率明显提高，而对纯度几无影响。结果见表7。,表7 无机盐对人参皂昔解吸附性能的影响（%）,洗脱曲线和洗脱体积 洗脱曲线作为树脂解吸附工艺筛选中一个非常重要的内容，可用于洗脱溶剂的选择、树脂解吸附状况的监测与评价以及洗脱体积的确定等。,用D101大孔吸附树脂吸附毛冬青总皂苷后，采用不同浓度乙醇进行梯度洗脱，洗脱曲线显示，毛冬青总皂苷主要集中在30和 50乙醇洗脱液中，占全部醇洗脱液中毛冬青总皂苷的885。但由于30乙醇洗脱物总皂苷纯度比50乙醇低，洗脱速度比50慢。最终确定洗脱条件为先用蒸馏水洗去水溶性杂质，再用50乙醇洗脱毛冬青总皂苷。,根据洗脱曲线确定了洗脱溶剂后，需要进一步通过试验确定洗脱体积。方法为树脂柱先用蒸馏水洗去杂质，用量分别选择200ml、150ml和100ml，然后用洗脱剂（50乙醇）200ml洗脱，分段收集，测定洗脱量、洗脱率和总皂苷含量。根据测定结果（表8）确定蒸馏水用量为100ml， 50乙醇用量为 100ml。,表8 毛冬青总皂着洗脱体积确定,为前 100ml50乙醇洗脱物之总量；为前 100ml50乙醇洗脱物之平均含量,洗脱流速 洗脱流速的变化会影响树脂的洗脱曲线和洗脱体积。洗脱流速一般控制在0.55m1min为宜。流速过小，解吸附速度太慢，耗用时间较多；流速过大，消耗溶剂增多，成本上升。用AB8树脂吸附喜树碱后，用pH=3的解吸剂在不同流速下进行解吸，结果见表9。由表可知，解吸流速越快，解吸率越低，当流速为2BVh时，解吸效果最好且节省解吸时间。,表9 洗脱流速对喜树碱解吸率的影响,洗脱温度 若温度升高，树脂的吸附力显著降低，也可考虑采用改变洗脱温度的办法实现树脂的解吸附。如牛磺酸在S8树脂上的吸附能力随温度升高而降低，在80时几乎不再吸附，由此可利用变温方法解吸附。即在室温下完成吸附后，再用80的水对吸附在树脂上的牛磺酸进行解吸，解吸率可达 90以上。,4）再生,再生的目的：除去洗脱后残留的强吸附性杂质，以免影响下一次使用过程中对于分离成分的吸附。 注意：再生后树脂可反复进行使用，若停止不用时间过长，可用大于10%的NaCl溶液浸泡，以免细菌在树脂中繁殖。一般纯化某一品种的树脂，当其吸附量下降30%以上不宜再使用。,再生 大孔吸附树脂使用一定周期后，吸附能力降低，需要强化再生。树脂再生用的溶剂可以选择乙醇（5095）、甲醇（50100）、异丙醇、丙酮（50100）、碱性乙醇溶液、25盐酸和25氢氧化钠，洗脱方法可以选择正洗脱，也可选择逆流洗脱。若树脂污染不严重，一般用95 乙醇洗脱至无色止，树脂即已再生，用大量水洗去乙醇，可用于相同样品的分离纯化。若树脂污染严重，颜色较深，则需用酸碱强化再生。具体方法为用35盐酸浸泡树脂24小时34BV 35盐酸洗脱水洗脱至流出液呈中性35氢氧化钠浸泡树脂24小时34BV 35氢氧化钠洗脱水洗脱至流出液呈中性。,树脂经多次使用，柱上方沉积有悬浮不溶物，或柱床挤压过紧，或树脂颗粒破碎，都会影响流速，此时可选择逆流洗脱方法，用水或醇从柱下进行反洗，以便使柱床变松，悬浮不溶物或树脂破碎颗粒从柱上方被顶出。也可自柱中取出树脂，用水漂洗，除去悬浮不溶物或树脂破碎颗粒，再重新装柱使用。,树脂再生次数（即树脂使用寿命）与树脂的组成、结构以及纯化对象和工艺条件有关。一般而言，树脂的稳定性顺序为非极性中等极性极性强极性。树脂经几百次的吸附与解吸附，有裂解的可能性，尤其在碱性条件下或与氧化剂作用，稳定性会明显下降，裂解为苯乙酮或苯二乙酮类。因此需要通过实践，制订合理的树脂再生次数或树脂使用期限。,5） 保存 大孔吸附树脂应湿态保存，不宜干燥，原因是易引起缩孔，使树脂吸附性能下降。如果树脂暴露在空气中失水，可用乙醇或丙酮浸渍，使其充分溶胀后使用。 大孔吸附树脂应在0以上保存，因商品树脂含水量约在70左右，温度低于0，会使球体胀裂，破坏强度。,吸附树脂的筛选,要达到最佳的分离纯化效果，必须正确有效的选用树脂。树脂的选用应从树脂对欲吸附成分的吸附量和解析率实验结果综合考虑。,树脂筛选 针对具体的分离纯化目的，首先需要选择适宜的大孔吸附树脂，以保证大孔吸附树脂对待分离组分的高选择性和高吸附性，从而满足分离纯化的要求，提高分离纯化的效率。 大孔吸附树脂对物质的分离纯化取决于它的吸附性和分子筛性。吸附性的大小又取决于树脂的极性和被分离组分的极性，分子筛性则取决于树脂本身的多孔性结构和待分离组分的分子大小。因此，树脂本身的极性大小与孔结构对待分离组分的选择性吸附是非常重要的。,吸附性：大孔吸附树脂对物质的吸附遵从类似物吸附类似物的原则，即极性大的树脂对极性大的组分吸附性强，对极性小的组分吸附力弱，反之亦然。因此，应根据待分离组分的极性大小选择相应极性的树脂。一般而言，极性较大的组分适于在中极性的树脂上分离，极性小的组分适于在非极性树脂上分离。吸附性的大小可通过测定吸附量来评价，吸附量大则意味着吸附性强。10种不同类型的大孔吸附树脂对银杏叶黄酮的吸附量见表10。,表10 10种大孔吸附树脂对银杏叶黄酮的吸附量（20，mg/g）,由表可见，极性的 S-8 树脂与弱极性的 AB-8 树脂对银杏叶黄酮吸附量大，而非极性的 H107 树脂吸附量小。这是由于银杏叶黄酮具有多酚结构和糖甙链，具有一定的极性和亲水性，生成氢键的能力较强，有利于弱极性和极性树脂的吸附。对于非极性树脂，即使有较大孔径（如X5），对黄酮的吸附量也偏小。,分子筛性：有机物通过树脂的网孔扩散到树脂网孔内表面而被吸附，树脂孔径大小直接影响不同大小分子的自由出入，从而使树脂吸附具有一定的选择性。树脂吸附能力大小与树脂孔径大小、组分分子大小密切相关。分子较大的组分宜选择较大孔径的树脂，否则将直接影响到分离效果。例如，银杏总黄酮的平均分子量为760，其分子体积较大，使用孔径较大的树脂S8（孔径为28.030.0nm）进行吸附，吸附量为126.7mgg，而使用孔径较小的树脂D4006（孔径为6.57.5nm）时，吸附量仅为19.0mgg。,在树脂孔径适合条件下，树脂的吸附量随比表面积的增大而增大，如NKA9树脂孔径为15.516.5nm，虽然与AB8树脂接近，但由于比表面积显著小于AB8树脂（ NKA9树脂的比表面积为250290m2g，AB8树脂的比表面积为480520 m2g），其吸附量显著小于AB8树