《现代材料分析技术》第四章物相分析课件

第二篇 X 射线衍射 第四章 物相分析, 定性分析 定量分析方法,晶体的特征的衍射花样用于定性分析，衍射线条的位置和强度用于定量分析。,衍射特点,物质对射线的衍射产生了衍射花样或衍射谱，对于给定的单晶试样，其衍射花样与入射线的相对取向及晶体结构有关；对于给定的多晶体也有特定的衍射花样。衍射花样具有三要素：衍射线（或衍射斑）的位置、强度和线型。测定衍射花样三要素在不同状态下的变化，是衍射分析应用的基础。,基于衍射位置的应用, 点阵参数的精确测定，膨胀系数的测定； 第一类（即宏观残余，物体宏观体积内存在并平衡的应力，它的释放会使宏观体积或形状发生变化 ）应力的测定； 由点阵参数测定相平衡图中的相界； 晶体取向的测定； 固溶体类型的测定，固溶体组分的测定； 多晶材料中层错几率的测定； 点缺陷引起的Bragg峰的漂移。,基于衍射强度测量的应用,（1）物相的定量分析，结晶度的测定 (2) 平衡相图的相界的测定； (3) 第三类应力（原子范围的内存在并平衡的内应力，一般会使衍射强度降低 ）的测定； (4) 有序固溶体长程有序度的测定； (5) 多晶体材料中晶粒择优取向的极图、反极图和三维取向分布的测定； (6) 薄膜厚度的测定。, 基本原理,化学法、原子光谱、X射线荧光光谱、X射线微区分析（电子探针）等均可以测定样品的元素组成，但是X射线相分析是分析样品中的物相组成。（单质、化合物和固溶体）。 物相衍射花样的特殊性 ：特定的晶体结构(点阵类型、单胞大小、单胞中原子或离子、分子的数量及位置等)产生特定的衍射图(衍射线数、位置及强度) 多相材料衍射花样 ：衍射花样为各相衍射花样的简单叠加, 粉末衍射卡片(PDF) The Powder Diffraction File,J.D.Hanawalt等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作. 1942年“美国材料试验协会（ASTM）”出版约1300张衍射数据卡片（ASTM卡片）。 1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。 现在由ICDD(International Center for Diffraction Data), 粉末衍射卡片(PDF)结构, 化学式及英文名称. 衍射数据的实验条件:Filter滤波片名称如单色器Mono;d-sp-测定d的方法或仪器;Cut off-该仪器能测的最大d; int-测衍射强度方法或仪器; -参比强度值.(被测相与刚玉按1:1质量配比时,被测相最强线峰高与刚玉最强线峰高之比).Ref数据的来源 晶体学数据(含物理性质):mp熔点; Dx- 衍射仪测得的密度; SS/FOM-品质指数,表明所测晶面间距的完善性和精密度,样品来源、制备方法等 各条衍射线的晶面指数(HKL)及对应的 卡片序号.如46394 卡片质量标记: -好;i较好;o较差;空缺一般;c来源于计算.R卡片中d值经Rietveld精化处理.,Bravais点阵类型： C 简单立方； B 体心立方； F 面心立方； T 简单正方； U 体心正方； R 简单菱方； H 简单六方； O 简单正交； P 体心正交； Q 底心正交； S 面心正交； M 简单单斜； N 底心单斜； Z 简单三斜。,粉末衍射卡片(PDF) 索引,1.字母索引 以物质英文名称的第一字母顺序排列. 格式: 质量标记 物质名称 化学式 三强线 d 值和相对强度 卡片序号 i Copper Molybdenum Oxide CuMOO4 3.74X 3.36X 2.717 22-242 1-147-B12(微缩胶编号),粉末衍射卡片(PDF) 索引,2.Hanawalt索引(数字索引) 1)哈氏索引结构 结构:质量标记 物相八强线面间距及相对强度 化学式 (矿物名) 卡片号 I/IC 2.47X 2.558 2.776 2.044 1.574 6.113 3.152 1.892 Ca2CuO3 34-282 1.8. 参比强度I/IC ：被测相与刚玉按1：1质量配比时，被测相最强相峰高与刚玉最强线峰高之比,粉末衍射卡片(PDF) 索引,2.Hanawalt索引(数字索引) 2)索引手册编排 将所有物质的第一强衍射线的面间距d1, 从1nm-0.1nm分为45组,在各组内按第二强线d2递减排列.如d2相同,按d3递减排列., 定性分析过程,1)通过实验获取试样的衍射数据: 德拜法: 德拜相- L -. - 目测或强度计 . 衍射仪: ( )-. 2)将衍射数据按相对强度递减排列,选取三强线和八强线., 定性分析过程,3)检索PDF卡片-找出衍射数据的对应物相卡片号 依据衍射数据最强线,确定物相索引所在的组 根据次强线,找到索引在组的位置.首先对三强线,使衍射数据与索引三强线d基本相吻,误差0.02.以内. 如三强线不吻合时,说明该三强线为多相物质所有,这时应进行三强线搭配,.d1d2d4、d1d3d4、d2d3d4、目的找出同一相的三强线.如三强线吻合,再校对后五强线.八强线吻合时,读取索引的物相编号 4) 根据索引编号,查找PDF卡,进一步对照八强线以外衍射数据,如对应良好,则卡片所指物相为试样物相, 定性分析过程-举例,1）根据 衍射谱,获取试样衍射数据 2）三强线为d1=2.09,d2=2.47,d3=1.8.在手册2.112.07组中,根据d2=2.470.02,找到索引的大致位置.结果发现在误差内,不难发现没有一索引与试样三强线相相吻合.,3）搭配三强线:d1d2(d4d8)、d2d3(d4d8)、d1d3(d4d8),结果d1d3d7相吻合.相近索引见表.根据衍射强度及八强线,Cu较吻合.根据卡号称4836找出PDF卡,卡片内衍射数据全在实验数据内,说明试样中有一相为Cu 4）余下实验数据归一化处理,重新找三强线,d1=2.47,d2=2.13,d3=1.50,在2.492.45组内, 根据d2=2.470.02,找到索引的大致位置,并使三强线、八强线在误差内相吻合,结果找出一索引 2.465X 2.1354 1.513 1.2872 3.021 1.2331 0.9791 0.9541 Cu2O 5667 将实验衍射数据与Cu2O的PDF卡进一步对照,相吻合,5)待测试样含Cu、Cu2O两相., 定性分析过程-自动检索, 定性分析过程-难点,线条重叠 ：不同相的某些衍射线条,因面间距相近而相互重叠.尤其是最强线或三强线重叠时,给分析带来困难.此时应以d为准,反复三强线,确定物相后,根据PDF卡强度数据分峰 相含量少: 某相含量少,将不足产生完整衍射数据或仅有最强线 晶体择优取向: 晶体择优取向,使有些方向参与衍射的晶粒数很少,仅在一两个方向产生极强的衍射线, 实验误差:PDF卡实验条件与待测试样衍射条件有差异, 定性分析时以d为准,相对强度作参考,4-2 定量分析方法, 基本原理 单线条法(外标法) 内标法 K值法 参比强度法, 基本原理,含n相混合物中j相(HKL)衍射强度: 式中:混合物线吸收系数 随j相含量变化, = （j相体积分数）. =,-质量百分数, 单线条法(外标法)-直接计算,以多相混合物中待测相j的纯物为标准,分别测定 混合物中j相的(HKL)面及纯物j0的(HKL)晶面的 衍射强度。 通过 测定,已知混合物的密度、线吸收 系数及待测相的线吸收系数,可求出j相的质量百 分比, 单线条法(外标法)-定标曲线,配制若干已知待测相j含量的混合试样(该试样与 待测试样中的相相同,但j相在混合物中的含量已 知),分别对纯j物和上述 配制试样进行衍射实验 ,选j相的同一衍射面 (HKL)(一般最强峰),测 其强度。建立 曲线,.再根据待测试样 中的 值,在曲线中查, 内标法,在待测试样中掺入已知含量WS (复合试样中的S 质量百分比)的标准物质S,组成复合试样. 为原 待测试样中A待测相的质量百分数, 为复合试 样中待测相的质量百分数.将复合试样衍射分析, 选待测相A的一衍射面(HKL)1,标准物S一衍射面 (HKL)2,分别测它们的衍射线强度,则有: = 式中：,内标法-K值测定（定标曲线）,配制三个以上已知待测相含量 的试样,在每个试样中掺入含量相同的外标物S( 相同),进行衍射实验,复合试样中的 A相、S相各选一衍射面,测其衍射强度,则每个复合试样可获一组数据 建立坐标关系,.直线的 斜率即为K值.已知K,利 用待测试样的 , 可求出, K值法-原理,在内标法的基础上： 当待测相、外标物及其它们的所选衍射面一定时：, K值法- 求法,配制一待测相A与内标物S质量比1:1的试 样, 此时 对该试样衍射,测所选衍射面的强度,则有 . 已知 ,在待测试样中加入已知