纳米

磁性纳米材料摘要: 磁性纳米材料因其具有独特的性质, 在现代社会中有着广泛的应用, 并 越来越受到人们 的关注。本文主要介绍了磁性纳米材料的发展过程和主要特点, 概述了纳米磁性材 料的制备 方法, 如机 械球磨法、水热法、微乳 液法、超声波法等, 总结了纳米磁性材料在实际中的应用, 并对其研究前景进行了展望。关键词: 磁性; 纳米材料; 应用 Development and Applications of Magnetic NanomaterialsAbstract: N ow adays, magnetic nanomat erirals are of great interest for their broad applications due to their particul arproperties. The preparation met hods of magnetic nano- materials, such as the mechanical ball grinding law , the hydr oth ermal process, the micr oemul sion law , the ultras onic wave law and so on, are introduced in the paper. The development process and propert ies of magneticn anomaterials are reviewed. Various applicat ions of magneticn anomateri als in practice are pointed. Furt herm ore, research prospect of magnet ic nanomaterials is also presented.Key words: magnetism, nanomaterirals, application引言 由于社会的发展和科学的进步 , 磁性纳米材料的研究和应用领域有了很大的扩展。人们有意识地制备纳米磁性微粒, 可以追溯到 20 世纪 60 年代, 然而大自然却早已存在多种形式的纳米磁性微粒 : 千里迢迢能安全归航的鸽子、 有记忆功能的蜜蜂、蝴蝶、 智商的海豚等均含有引导方向的纳米磁性微粒所构成的磁罗盘。至于磁性微粒与生物体神经网络的联系, 至今还是神秘的谜 1 。1 磁性纳米材料的定义和进展纳米材料又称纳米结构材料,是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内的材料(1 - 100nm) ,或由它们作为基本单元构成的材料,是尺寸介于原子、分子与宏观物体之间的介观体系,因此,纳米磁性材料的特殊磁性可以说是属于纳米磁性。而纳米磁性材料和纳米磁性又分别是纳米科学技术和纳米物性的一个组成部分。颗粒的磁性,理论上始于20 世纪初期发展起来的磁畴理论,理论与实验表明:当磁性微粒处于单畴尺寸时,矫顽力将呈现极大值。铁磁材料,如铁、镍、钻等磁性单畴临界尺寸大约处于l0 nm 量级,在应用上,可以作为高矫顽力的永磁材料和磁记录材料。由于颗粒磁性与其尺寸有关,若尺寸进一步减小,颗粒将在一定的温度范围内将呈现出超顺磁性。利用微粒的超顺磁性,人们在50 年代开始对镍纳米微粒的低温磁性进行了研究,提出了磁宏观量子隧道效应的概念,并在60 年代末期研制成了磁性液体。60 年代非晶态磁性材料的诞生为磁性材料增添了新的一页,也为80 年代纳米微晶磁性材料(纳米微晶软磁材料、纳米复合永磁材料) 的问世铺平了道路。80 年代以后,在理论与实验二方面,开始对纳米磁性微粒的磁宏观量子隧道效应进行研究,现已成为基础研究的重要课题之一。如1988 年首先在Fe/ Cr 多层膜中发现了巨磁电阻效应,叩开了新兴的磁电子学的大门,为纳米磁性材料的研究开拓了新的领域2 - 4 。2 磁性纳米材料的特点量子尺寸效应: 材料的能级间距是和原子数N 成反比的,因此,当颗粒尺度小到一定的程度,颗粒内含有的原子数N 有限,纳米金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散,纳米半导体微粒则存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道,能隙变宽。当这能隙间距大于材料物性的热能,磁能,静电能,光子能等等时,就导致纳米粒子特性与宏观材料物性有显著不同。例如,导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体,磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关,比热亦会反常变化,光谱线会产生向短波长方向的移动,这就是量子尺寸效应的宏观表现。小尺寸效应:当粒子尺度小到可以与光波波长,磁交换长度,磁畴壁宽度,传导电子德布罗意波长,超导态相干长度等物理特征长度相当或更小时,原有晶体周期性边界条件破坏,物性也就表现出新的效应,如从磁有序变成磁无序,磁矫顽力变化,金属熔点下降等。 宏观量子隧道效应:微观粒子具有穿越势垒的能力,称为量子隧道效应。而在马的脾脏铁蛋白纳米颗粒研究中,发现宏观磁学量如磁化强度,磁通量等也具有隧道效应,这就是宏观量子隧道效应。它限定了磁存储信息的时间极限和微电子器件的尺寸极限。磁性纳米材料的特点 量子尺寸效应: 材料的能级间距是和原子数N 成反比的,因此,当颗粒尺度小到一定的程度,颗粒内含有的原子数N 有限,纳米金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散,纳米半导体微粒则存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道,能隙变宽。当这能隙间距大于材料物性的热能,磁能,静电能,光子能等等时,就导致纳米粒子特性与宏观材料物性有显著不同。例如,导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体,磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关,比热亦会反常变化,光谱线会产生向短波长方向的移动,这就是量子尺寸效应的宏观表现。 小尺寸效应:当粒子尺度小到可以与光波波长,磁交换长度,磁畴壁宽度,传导电子德布罗意波长,超导态相干长度等物理特征长度相当或更小时,原有晶体周期性边界条件破坏,物性也就表现出新的效应,如从磁有序变成磁无序,磁矫顽力变化,金属熔点下降等。 宏观量子隧道效应:微观粒子具有穿越势垒的能力,称为量子隧道效应。而在马的脾脏铁蛋白纳米颗粒研究中,发现宏观磁学量如磁化强度,磁通量等也具有隧道效应,这就是宏观量子隧道效应。它限定了磁存储信息的时间极限和微电子器件的尺寸极限 磁性纳米材料的应用 纳米表征技术是高新材料基础理论研究与实际应用交叉融合的技术。对我国高新材料产业的发展有着重要的推动作用，其在全国更广泛的推广应用，能加速我国高新材料研究的进程，为我国高新技术产业的发展作出更大的贡献。在纳米表征技术下，磁性纳米材料的应用日显勃勃生机。由于磁性纳米材料具有多种特别的纳米磁特性,可制成纳米磁膜(包括磁多层膜) 、纳米磁线、纳米磁粉(包括磁粉块体) 和磁性液体等多种形态的磁性材料,因而已在传统技术和高新技术、工农业生产和国防科研以及社会生活中获得了多方面的广泛而重要的应用。例如磁性材料与信息化、自动化、机电一体化、国防，国民经济的方方面面紧密相关，磁记录材料至今仍是信息工业的主体。 磁性液体最先用于宇航工业，后应用于民用工业，这是十分典型的纳米颗粒的应用，它是由超顺磁性的纳米微粒包覆了表面活性剂，然后弥散在基液中而构成。目前美、英、日、俄等国都有磁性液体公司，磁性液体广泛地应用于旋转密封，如磁盘驱动器的防尘密封、高真空旋转密封等，以及扬声器、阻尼器件、磁印刷等应用。 磁性纳米颗粒作为靶向药物，细胞分离等医疗应用也是当前生物医学的一热门研究课题，有的已步入临床试验.运用于生物医学领域的纳米材料也叫纳米生物材料,具有小尺寸效应、良好的磁向导性、生物相容性、生物降解性和活性功能基团等特点。医学实验研究表明磁流体能逃逸网状内皮细胞系统的吞噬,具有优良的导向性,是对生物体最有应用前景的导向材料之一。此外,将纳米磁性粒子制成药物载体,通过静脉注射到动物体内,在外加磁场作用下通过纳米微粒的磁性导航,使其移动到病变部位达到定向治疗的目的,该方法局部治疗效果好而且副作用少。 软磁材料的发展经历了晶态、非晶态、纳米微晶态的历程。纳米做晶金属软磁材料具有十分优异的性能，高磁导率，低损耗、高饱和磁化强度，己应用于开关电源、变压器。传感器等，可实现器件小型化、轻型化、高频化以及多功能化，近年来发展十分迅速。 磁电子纳米结构器件是20世纪末最具有影响力的重大成果。除巨磁电阻效应读出磁头、MRAM、磁传感器外，全金属晶体管等新型器件的研究正方兴未艾。磁电子学已成为一门颇受青睐的新学科。 磁性纳米材料的应用可谓涉及到各个领域。在机械，电子，光学，磁学 ，化学和生物学领域有着广泛的应用前景。纳米科学技术的诞生将对人类社会产生深远的影响。并有可能从根本上解决人类面临的许多问题。特别是能，人类健康和环境保护等重大问题。下一世纪初的主要任务是依据纳米材料各种新颖的物理和化学特性设计出顺应世纪的各种新型的材料和器件，通过纳米材料科学技术对传统产品的改性，增加其高科技含量以及发展纳米结构的新型产品。目前已出现可喜的苗头，具备了形成下一世纪经济新增长点的基础。磁性纳米材料将成为纳米材料科学领域一个大放异彩的明星，在新材料，能源，信息，生物医学等各个领域发挥举足轻重的作用纳米磁性材料的制备方法 纳米磁性材料的制备主要分为磁流体的制备、纳米磁性微粒的制备、纳米磁性微晶的制备以及纳米磁性复合材料的制备。 3. 1磁流体的制备方法 磁性流体, 简称磁流体 , 指的是吸附有表面活性剂的磁性微粒在基液中高度弥散分布而形成的稳定胶体体系 7 。它由三部分组成: 磁性粒子、 液和表面活性剂 8 。其中铁磁性颗粒一般选取 Fe3O4 、 、 、镍等磁性好的超细颗粒。正是由于铁磁性颗粒分散在载液中, 因而磁流体呈现磁性。最常用的稳定剂有油酸、丁二酸、氟醚酸, 能够防止磁性颗粒相互聚集, 即使在重力、电、 等力作用下磁流体亦能长期稳定存在, 不产生沉淀。载液种类很多, 可以是水、 油和汞等 9 磁流体的制备方法有物理法和化学法。物理法又可分为研磨法、 分解法、 声波法、机械合成法、 离子CV D 法等; 化学法又可分为气相沉积法、 热合成法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法、热分解法、 乳液法及化学沉降法等。各种方法各具优缺点, 根据不同的需求选择不同的制备方法。 3. 1. 1物理法 研磨法 10 工艺简单, 但材料利用率低 , 球磨罐及球的磨损严重 , 杂质较多, 成本昂贵 , 还不能得到高浓度的磁流体, 因而实用差。热分解法会产生的 CO 气体污染环境, 不适宜规模生产。超声波法可以制得粒径分布均一的磁流体。 3. 1. 2化学法 化学沉淀法是最经济的制备纳米磁流体的方法。用该方法能够制成稳定的 ZD W基磁性液体, 在磁场、场中长期放置或高速离心没有观测到分层或沉淀现象。水热法 11 具有两个特点: 一是较高的温度(130 250) 有利于磁性能的提高 ; 二是在封闭容器中进行, 产生相对高压 ( 0. 3 4M Pa) 并避免了组分挥发。 3. 2 磁性微粒的制备方法:磁性微粒的制备方法主要有分散法和单体聚合法, 另外还有沉淀法、化学转化法等。利用纳米磁性微粒构成海绵状体和轻烧结体可制成多种用途的器件, 广泛用于各种过滤器、 性电极材料 , 如备受关注的汽车尾气净化器。分散法 12- 14 制备的磁性微粒、 流体与高分子间通过范德华力、氢键和螯合作用以及功能基间的共价键结合 , 得到的微粒粒径分布宽、 径不易控制、层中难免混有杂质。单体聚合法 15 得到的载体粒径较大, 固载量小, 但作为固定化酶的载体, 有利于保持酶的活性, 而且磁性也较强, 且该法简便、 速 , 微粒同时还具有热敏性。 3. 3纳米磁性微晶的制备方法 非晶化方法制备纳米晶粒 : 通过晶化过程的控制 , 将非晶化材料转变为纳米材料是目前较常用的方法。尤其适用于薄膜材料与磁性材料的研究中。在 Fe- Si- B 体系的磁性材料中 , 由非晶化方法制的纳米磁性材料很多。深度塑形变形法制备纳米晶体 : 该方法是材料在准静态压力的作用下发生严重塑性变形 , 从而将材料的晶粒尺寸细化到亚微米或纳米量级。 3. 4纳米磁性结构复合材料的制备方法 由于磁性复合材料的种类繁多 , 因此其制备方法也不尽相同。同一种功能的材料可以采用不同的方法制备 , 也可以用同一种方法制备出不同功能的复合材料。目前比较常用的制备方法主要有溶胶- 凝胶法、化学共沉淀法、磁控溅射法和激光脉冲沉积法等。溶胶 - 凝胶法可得到晶形薄膜。A driana 等用溶胶 - 凝胶法制备得到了纳米复合颗粒, 其尺寸控制在100 nm 内 , 磁性性能优异。Sarah 等用溶胶- 凝胶法制备了多晶铁氧体。粉体混合后制备成复合材料,材料的磁性随 BaT iO3 含量的增加而减弱, 但磁饱和强度反而增加。修向前等用溶胶一凝胶法制备了Fe 薄膜 , 在室温下有铁磁性 , 矫顽力为240A/m ,居里温度高于室温 , 有希望应用于电子器件中。该方法具有一系列的优点 : 形成溶胶的过程中, 原料很容易达到分子级均匀, 易于进行微量元素的掺杂 ; 能严格控制化学计量比, 工艺简单 , 在低温下即可实现反应 ; 所得产物粒径小 , 分布均匀, 很容易在不同形状和材质的基底上制备大面积薄膜。用料较省 , 成本较低。但同时也存在一些问题, 例如反应过程较长,干燥时凝胶容易开裂,颗粒烧结时团聚倾向 严重, 工艺 参数 受环 境因 素影响 较大 等。化 学共 沉淀法 16- 18 工艺设备简单、 资少、 染小、经济可行、产品纯度高, 在水溶液中容易控制产物的组分 , 反应温度低, 颗粒均匀, 粒径细小, 分散性也好, 表面活性高 , 性能稳定和重现性好。但对于多组分氧化物来说, 要求各组分具有相同或相近的水解或沉淀条件 , 特别是各组分之间沉淀速度不一致时, 溶液均匀性可能会遭到破坏 , 此外还容易引入杂质 , 有时形成的沉淀成胶体状, 难以洗涤和过滤 , 因而此工艺具有一定的局限性。 4磁性纳米材料的应用 由于纳米磁性材料具有多种特别的纳米磁特性,可制成纳米磁膜( 包括磁多层膜)、米磁线、米磁粉(包括磁粉块体)和磁性液体等多种形态的磁性材料, 因而已在传统技术和高新技术、 农业生产和国防科研以及社会生活中获得了多方面的广泛而重要的应用 19 。 4. 1在磁记录方面的应用 在当代信息社会中,磁信息材料和技术的应用占有很大的比例,而纳米磁性材料更开创了重要的新应用 , 例如, 电子计算机中的磁自旋随机存储器 , 磁电子学中的自旋阀磁读出头和自旋阀三极管等都是应用多层纳米磁膜研制成的 20 。最近国际上在 Co 铁氧体和磁性金属的复合磁记录材料的研究中取得了高饱和磁化强度 ( M s) 和高矫顽力 ( H O ) 同时兼备的良好效果 21 。 4. 2在纳米永磁材料方面的应用 对于永磁材料,要求磁性强,保持磁性的能力强, 磁性稳定,即要求永磁材料具有高的最大磁能积 ( BH ) max 、的剩余磁通密度(Br)和高的矫顽力(H O),同时要求这三个磁学量对温度等环境条件具有较高的的稳定性在实际情况中,要求(BH)max,Br 和 H e 三者都较高是困难的 , 所以只能根据不同的需要来选择适当的永磁材料。目前永磁材料研究较多的是稀土永磁材料 , 一些稀土元素具有高的原子磁矩、高的磁晶各向异性、 的磁致伸缩系数、 的磁光效应及低的磁转变点( 居里点 ) 。由高的原子磁矩可以得到高的剩磁 , 由高的磁晶各向异性可以得到高的矫顽力。钴和铁的居里点很高 , 分别为1131 和770 ,选取适当的稀土元素和Co或Fe的金属间化合物,可制得永磁性能良好的永磁材料。纳米磁性材料的特点之一是在一定条件下可得到单磁畴结构, 因而可显著提高永磁材料的矫顽力和永磁性能。纳米级的永磁材料磁性能更优越, 其永磁性能可以随合金的组元、含量和制造工艺等不同而有显著的变化。目前研究较多的主要有 N dF eB 系、 eCrCo。系和 Fe CoV 系。这些合金加少量其他元素如 T i, Cu, Co, W 等还可进一步改善其永磁性或加工性。4. 3在纳米软磁材料方面的应用 对于软磁材料,一般要求有高的起始磁导率和饱和磁化强度,低的矫顽力和磁损耗 , 宽频带等。研究表明,只要选择适当的化学组分和工艺条件, 便可以分别制成性能优越的纳米永磁材料和纳米软磁材料。例如采用射频溅射法制成的纳米晶磁膜, 己被制成高起始磁导率、 饱和磁通密度、 居里温度的 三高 纳米软磁材料。近年来开发的纳米磁性材料正沿着高频、多功能的方向发展, 其应用领域将遍及软磁材料应用的各方面, 如功率变压器、高频变压器、扼流圈、饱和电流器、 感器、 屏蔽磁头等 22 。新近发现的纳米微晶软磁材料在高频场中具有巨磁阻抗效应,又为它作为磁敏感元件的应用增添了多彩的一笔。4. 4在生物医学领域的应用 磁性纳米材料经过表面改性等处理后,可作为超顺磁氧化铁纳米材料,在磁共振成像以及疾病诊断上有重要用途,也可用于磁性微球的制备 23,24。如用磁性微球制成的磁性液体, 在外磁场作用下, 其可向着磁化场方向运动。在均匀横向磁场中, 磁性液体运动会出现紊流现象, 在旋转磁场中会出现涡流现象。将磁性微粒作为载体制成微球药物制剂注入肿瘤供养动脉后,利用外磁场的诱导, 载附抗癌药物的磁微球将被吸附且滞留于肿瘤区域,持续缓慢释放药物,使肿瘤及周围淋巴结组织内存在高浓度的化疗药物,而身体其它脏器药物浓度低, 从而最大限度的降低药物的毒副作用, 有选择性地杀伤或抑制肿瘤细胞25 。 4. 5在金属有机高分子磁性材料方面的应用 自80年代末,国际上出现了以有机高分子化学和物理学为主的交叉学科: 有机高分子磁学, 打破了磁体只有与 3d 和 4f 电子金属有关 , 而与有机高分子无关的传统看法。有机金属高分子磁性材料分为复合型和结构型两大类: 前者是在合成树脂中添加铁氧体或稀土类磁粉, 经成型, 磁化成塑料磁性材料。后者是在不加磁粉的情况下 , 其自身具有本征磁性的结构金属有机磁性材料。这方面的工作在理论和应用方面均有重要的意义, 但尚处于探索阶段。 5前景展望 磁性纳米材料是一个发展前景十分广阔的领域 , 对其制备、性能及应用的探索必然成为研究的热点。在不久的将来, 有可能开发出更多具有特殊功能的磁性纳米材料, 其对经济社会的发展, 特别是对高新技术的发展 , 必将起到重要的作用。参考文献: 1 D. 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