84.低温甲醇洗及其改进型工艺

1 $ g 2 年第3 期 蝉化工 总第e O 期 7 低 温 甲 醇 洗 及 其 改 进 型 工 艺 7 f 6 一 丫 ，r U h (化工部第四设计 院武汉4 3 0 0 7 3) 藕耍 介绍低温甲醇洗工艺，并推荐一种改进型保温甲醇冼工艺流程。该改进型流程 为四塔流程，再生系统无需氮气提也不 用真空泵，C Ot 回收率可迭9 5 以上，具有 低 能耗， 低 运行 费，易于运行拉制和投资较低 等优点 。适合于我国以煤焦为原料 中型氨厂的节能技术 改造和其他煤 化工的气体净 化，是一种适宜于 国产化并将有 较广泛用途的工艺流程。 美 奠 调 醇 冼 节 能喷 射 器国 产 化髀凑、 ? b， L 、 L o 弓 I 言 低温甲醇洗是一种基于物理吸收的气体净化方法，以工业 甲醇为吸收剂。该 法用一 种溶剂甲醇可同时或分段脱除气体中的H S 、CO 等酸性组分和各种有机硫化物、NH c z H z 、c a 及c s 以上的气态烃，胶质及水汽等，能达很高的净化度。侧如能把总硫脱至 0 2 mg N m。 ，同时能把二氧化碳脱至 1 0 1 0 2 0 l o ( 体积 ) 。 甲 醇 对氢， 氮、 一氧化碳 ( 台成原料 ) 的溶解度相当小，且在溶液减压闪蒸过程申又优先 解 吸，可 通过分级闪蒸来回收，因而有效组分的损失很少。 随着温度降低，c o 、H S 以及别的易溶气体在甲醇中的溶解度系数增长很快，且 分压越高增长越快，而氢、氮变化不大。即随着吸收温度降低 ，甲醇对酸性组分的选择 吸收能力提高。因此，此法宜在较低温度下操作，更宜使用于酸性气分压较高时。此外 甲醇易挥发，为减少其挥发损失，吸收和解吸过程须在较低温度下进行。所以该法须 附 设 冷冻装 置。冷冻深 度一般 为一 3 5 一 4 5 。 低温甲醇冼的工业生产装置最初是由德目的两家公司一 一 林德和鲁奇研究开发的。 1 9 5 4 年， 在甫S a s o l b u a g 以煤为 原料台成液态 燃料的工 厂中， 由鲁 奇承 包建成第一 个 工业规模的示范性装置，用于净化加压鲁奇炉制得的煤气。脱除硫化物和不饱和烃类至 1 x 1 0 ( 体积 )， 并脱C O： 至约1 。回收的烃类进一步加工， 而硫化物和二氧化碳则放 空。林德公司最初建造的低温甲醇洗装置用于净化台硫转化气，并回收无 硫的二氧化碳 供台成尿素 硫1 二 氢馏分与来自液氮洗装置的尾气一起送往附近的电站作燃料烧掉。后 来的改进包括t为满足环保要求降低了放空尾气中有毒物质硫化氢等的 含量，使其低于 5 I O ( 体积 )，提高硫化氢馏分的浓度以利加工成硫或其他有用产品甲醇液的再 生过程和全流程的组合也 日趋台理，完善。至 年代末期，林德公司设计和建造了操作 压力达8 MP a 的现代化装置，其中3 套建于我国。 38 维普资讯 从 6 0 年 代开 始，上 海化工 研究 皖和 化工 部 第 四设计 院台作 研 究该法， 曾在大 连化工 厂作 过中 间试验 。 该法适应 性广 ，一 般不 受进料 气成分 的限制 。 甲醇 循环量取 决于进 塔气流量，温度 和压力 ，基本上 不受进 料气组成 变 化的影响 。较低的吸 收温 度和 较高的吸 收压 力均 有科 于 增大吸 收量和 提 高净化度 。 吸 收压 力应 在 1 MP a 以上 ， 在低压下吸 收是 不经济的 。 在 实验 性装置中， 操作压力 已可高t 2 MP a 。 经济的进料气流量范围为1 5 0 0 0 1 5 0 0 0 Q N m。 h ， 而 其中CO 含 量应 大于 1 0 ，但如 果后 续工 序为 深冷装 置，则 更小的流量 和更低的CO： 含量也是经济的 ： 。该法最适宜于用在各种 煤气的净化过程中，而这 种场 合下现有的 其 他净化方法 难比低温 甲醇 洗所 能发挥 的优越性 1 甲醇 的吸收过程 甲醇对各乖 气体的吸 收纯属 物理吸 收。 在 操作条 件下， 甲醇的化学 性能 很稳 定，不 会 与气体中的 各种 杂质 发生化学 反应 ， 也不 会被降解 。由于 甲醇 分 子的 极性较强 ，又是 很好的溶剂，故气体的分子极性以及露点稻烃分子的饱和度每物理 参数对其在甲醇中的 溶解 度影响颇 大。 整个吸 收过程 可以在一个 塔 内进行 ，进科 气中各组分将按 其溶解 度和分 压的大小定 量 地 同时 被 甲醇液所吸 收，然 而这 样的 单塔吸 收一 般只适台于仅需 从进料 气中脱 去一种 组分 时，侧如 从无 硫的转化一 变换 气中 脱除 CO 时 ，或者无需 回收被脱除的 组分 又不 会 构 成 对周 围环 境污 染时。 当需 要从 进料 气中脱 去2 种 或更 争种 组分 时，侧如进料气 中 除 了 含有孺 被脱除 CO 之 外还 含有 硫化物或其它需 脱去的杂质 时，应 考虑采 用分 段吸 收 的 方式， 以便 于分 别回收 各种 被吸 收的气体 ， 并使 放空尾 气中 的有 害成分 含 量 降 至 最 低 。 一 可以用已溶有C O 等溶喷的甲醇液来吸收更易被甲醇吸收的物质，例如H： S ，而且 一 般 不会减少 甲醇 液对H S 等 易溶物质 的吸 收能 力，往往 还不 同程度地 有所 增加 。通 常 硫化 物在 甲醇中的 溶解 度系数是CO 的 3 4 谴 。因此设计中往往 采用从上 塔 段的赢部 引 来约 1 3 量的 CO 已近饱和 的 甲醇 富液，到下 塔段吸 收进料 气中的 硫化 物至微量 ，构成 较高效的分段吸收。使上塔鼹底部 的甲醇富液中基本上无硫，因而可回收硫化物含量低 予5 1 0 一 。 (体租 ) 的C O z 气，供台成尿素等怍原料。视进科气的组 成捕 况，设计上可 以分成3 段甚至4 段吸 收， 不过 多段吸 收使 流程豪 杂化，装置 投 资及运 行 费用会增加 。 由于 在低 温和较 高压力下 甲醇 对CO 等 的吸 收量很大，所 以进入吸 收塔的循环 甲醇 量 相 对少 ，二 氧化碳在 甲醇中的溶解 热一 般为1 2 1 8 k J m。1 ，因而 当进 料 气中二氧化 碳分压较高时，吸收过程中所 释放出的气体溶解热将使甲醇液显著升温，而妨碍进一步 吸 收 ，为维持较 好的吸 收效果，在吸 收段的中下部需 设中冷器 使溶 液降温。 2 甲醇液的再 生 吸收 了各种 气体 后的 甲醇富 液，须 再生后镊环 使用。再生 的过程也是 回收 被溶 气体 -3 0 维普资讯 的过程。在已有的各型甲醇洗生产装置中使用过下列3 种方式： 2 1 臧压闪蒸 、解 吸包括使用真空泵 维持 在低于 大气压力 下的进一步解 吸， 此 方 式 可回收H 、 N： 、 C O等有用气体，并获得较高纯度的CO 气，但不能使甲醇液彻底再生， 而残留在甲醇液中的溶质 量则取决溶质的物理性质、最终压力和 温赛。最终压力越低或 温度越高则残留量越少。纯C O 气的产率一般仅是进料气中C O 总量的5 0 7 5 ，如 辅 以真空解吸 ，可 增加 到6 5 8 5 。进 料 气中CO 分压越 高 或最终解吸压力越 低 ，可 回收的纯CO 气也越 多。 2 2 以情性气气提的方式气提 出溶解千甲辞 中的C O 此方式一股是 在减压闲 蒸 解 吸 之后进行，且一般是用纯氮气来气提。气提气量越大或气提操作 温度越高或压力越低， 甲醇液 的再生 效果就越好 ， 当气提气量和 塔 板数均足够 时，能 使甲醇液中基本上不 残留 CO： ，但 由于混入 了惰性 气而不 能获得 高纯度的CO 气。 2 8热再生使 甲醇 液升温， 在热再生 塔中使 甲醇 液于 泡点 温度下 由 甲醇蒸 气来气提， 能 使 甲酵 液彻 底再 生 热源为低 压蒸汽或 其他低位 热源，热源 温度应 比热再生 压力 下的 甲醇 沸点高2 O 左右 ，使煮 沸器内有足够 的传热 温差 。 可 根据 进 料气的组成， 对净化度的要 求， 对副产品CO： 气的纯 度和 气量的要 求、所 需的H S 馏分的浓度 及有无 气提 气源 等情 况，组 台采用上列 方式而 达 到目的 。 3 脱 水 常温的进料 气中水 汽含量通 常是饱和 的，在通过 换热器 降温至一 8 - 3 0 的过程中 ， 水汽将逐渐从 气相 中析 出，如不采 取必 要的 措施 ，在 O 以下 ，水汽将呈 固态 雪花 状 析 出，而堵塞 换热器通道， 使装置不 能长期连 续运行。 鉴于 甲醇 水溶液的 冰点比纯水低许 多，例如含甲醇4 O 的甲醇水溶液的冰点为- 4 0 ， 含甲醇5 2 6 时为一 6 O ， 甲醇6 8 8 时为 O O ，故可加入 甲醇使进料气在降温析水过程中，不是析出纯水， 而是析 出甲醇一 水混合物，以避免通道中结冰，这可在换热器前向进科气喷八足量的 甲醇来实现。喷入 的甲酵量，可取为进料气l申水汽量的2 2 5 倍 ( 以质量计 )，再加上进料气在3 左 右 时气相中可容纳的 饱和 甲醇量 (或取 气相中 甲醇分 压为5 k P a 左右计 算 ) 喷八进 料气的 甲醇，将先气化，然后在降温过程中与水汽一起冷凝出来。 进料 气通过换热器后将进入气液分离器，分出甲醇水溶液，气体去往吸收塔，而甲 醇 水溶液则去往 甲醇一 水分 离塔回收 甲醇。 从 甲醇一 水分 离塔底部排 出 的水 中， 甲醇含量 通 常 小于O 2 ，在 采用煤常压气化的工 厂中，此水可直接排 至煤气 发生 炉的 夹套 锅 炉 中， 无需另外处理 。 八吸收塔曲进料气中仍含有微量水，在吸收塔中将被循环 甲醇 吸收剂 ) 所捕集， 使 循环 甲醇中的水 含量逐渐 增加 ，而致循环 液的吸 收能力下 降、热再 生温度提高 、循环 功 及冷冻损失 增加 ，特 别是 当上述 的气液分离器 的分 浪效果不佳时，一部分 液态 水溶液 也将媲入循环甲醇中，使循环液中水含量很快上升。因此需经常抽取一部分循环 甲醇入 甲醇一 水 分离塔脱 水，使 蒲环 甲醇 ：#的水含量经 常维 持在 i 以 下 。 维普资讯 4 关于 甲醇损 失 在低温 甲醇洗装 置 中， 设 备和 管道的 跑冒滴漏是 不允许的 ， 实 际上也是 可以避免 的。 所 谓 甲醇损失，是 指 甲醇被排 出物科所 带走， 大部分 是以 甲醇 蒸气的形 式混 在 出科 气中， 当塔 顶除 雾效果不 佳时， 出料 气也将 央带一些 雾状的 液态 甲醇， 随后在 出料气复温 过程 中气化。最大损失发生在解吸塔顶部， 出塔的C O 气中甲醇 含量为0 0 1 O 0 6 ( 体 积 )，此外 净化气和H z s 馏 分也将 带走少量 甲醇 损 失量除直 接受气量 影响 外，还取决 于解吸塔和吸收塔的操作条件，特别是在塔的顶部|较高的压力稆较低的温度有利于减 少 甲醇损失 。实 际上， 较高的 吸 收压 力，更 易于 使解吸 塔帮吸 收塔顶部在 更低的温度下 操作 。设计 中须尽可 能减 少 甲醇损失 。 5 改进型低温甲醇洗工艺流程 低 温 甲醇 1洗装 置的工 艺流程 并非 固定 不 变，尚在逐 渐完 善和 改进之 中。由于使 用盼 场 台不同 ，或 者 由于外部 条件和 本身的操作条 件不同， 在流 程组合上豹差 异 是 相 当 大 的 。 一 下 图是一种 改进 型低 温 甲醇洗工艺 壳程 图，主 要是按 国内以 堞焦 为原 料 中型氟厂的 节 能 技术改 造的需要而设计 的。 其最 基本的特点是使 用了 以中间闪蒸 气为 动力 的抽吸喷 射 器 ，使之具有 较好的技 术经济 指标 ，而 副 产的纯 CO z 气 量可 迭进 料 气中 CO：总 量 的 9 5 以 上 。 改 进 型低 温 甲 醇冼 工 艺流 程 图 流程 描述 如下：按 规划，进 料气 来 自带 热水饱和塔的 变换 装置， 压力为5 4 MP a左 右 ，约3 O ， 含有 饱和 水蒸 气，需 喷入适 量 甲醇，经 El 换热器被 冷却至 一 2 O 一 3 0， 入 分 离器 D1 ，分 离 出来 的 甲醇水溶液 (还 溶 有 气体 各组分 )经El 0 换热器被 升温至5 O左 右 八 甲醇一 水分离塔T4 从分 离器 D1 出来 向 气体 同来 自换 热器E2 的回 收气 崔台 后 进 入 4】 维普资讯 吸收塔Tl 。T1 的下段为脱硫段，用一部分 ( 约1 3) 被氨冷器E 5 冷却过的甲醇富液， 来吸 收进料 气中 的硫化物至微 量。脱 硫后 的气体通 过税 硫段顶部的升 气管进 入Ti 吸收塔 的脱CO z 段。该段 需1 3 个 中冷器， 图中为 E3 和 E4 ，中冷 器一 般设 在塔外， 也可 考 虑 装 在 塔内。 出塔 气中 的CO 残量可低 达1 0i 0 一 2 0 ， 1 O ( 体积) ，但 当后续工序不是 液氮冼等深冷装置时，宜放宽对C O 净化度的要求，以便降低塔高和节省投资。 从脱 CO 塔段底部 引出的 甲醇富液中 ， 基本 上无 硫， CO： 饱和 度约 8 O ， 且溶 有其他 各组分 气体。该富液经氯冷器E 5 后分 出1 3 左右返回到吸收塔下段用于吸收进料气中的 硫化物，其余减压至1 。 8 MP a k闲蒸槽D 2 的上半部，闪蒸出的H 、N 等气体先换 热 至 常温， 再经循环压缩机c1 加压至5 5 MP a ， 冷却后回收到吸收塔入 口，富液进一步减 压至 约5 0 0 k P a 而入Dz 的下半部，闪蒸出的CO： 气将作为抽吸式 喷射器n的动力气， 而闲蒸后 的 甲醇 液则从D2 底部 引出，进 一 步 降压罾 1 6 O k Pa 导入 解 吸塔 T 2 的上部 进行 气液分 离。 从 脱硫段底部 引出的 含硫富液先 经过滤 器F1 ，滤 去固态 及可能存 在的 胶质 ，再 减压 入D 3 上部。从D3 底部 I 出闪蒸后的含硫富液，进一步降压至约1 7 0 k P a 而导入T 2 塔的中 部， 解吸 出来的 含硫的CO 气在 塔内上升， 其中的 硫化物又 被从 塔顶下来的无 硫甲醇 液 所吸收，使从T 2 塔顶引出的CO 气中残硫5 rag N m。 。从T 2 塔底引出的半贫 液 经P l 泵在E 4 中升温而继续解吸，解 吸出来的气体经分离器D4 的上 半部导回T 2 塔。液体则 减 压至低于大气压力入D4 的下半部进一步闲蒸，使液体中残留的CO： 量减少至0 4 k mo i t (甲醇 ) 左右，闪蒸出来的C O。 和硫化物则被抽吸喷射泵n抽出并导回T 2 塔。D 底 部 的贫 液经P 2 泵和 E9 被 加热 至常 温入分 离器D5 ，然后 经P 3 泵 并被 E 3 加 热后入热 再生塔 T3 。 从 T3 塔 的进 料 口处 抽出一部分 液体 至 甲醇一 水分 离 塔T4 ， 以脱去累 积在循环 甲醇中 的 水。T3 塔带煮 沸器El 2 ， 用低压蒸 汽由 热。 在T3 塔 内藉 甲醇 蒸气来最终脱去 残留在 甲醇液 牢 的硫 化物和CO 。 被释放 出来的 气体和 甲醇 蒸 气一起从T3 塔顶引 出， 经水冷 器E1 1 入分 离器D 蝎。甲醇凝液从D8 下部返回T3 塔。从D8 引出的气体经E l 0 和E 6 被继续冷却而进一 步 凝析 甲醇。 不 凝气 即硫化氢馏份从分 离器D6 引 出，经 E1 挨 热至常 温， 去进 行硫 回收 。 从 T3 塔底部 引出的无硫 甲醇液通 过El 3 被冷却 至常 温入 循环 甲醇贮 缸D 7 ，P 4泵 使 之升压至约6 MP a ， 分出少量喷入进料 气管道， 主流经E 9 、 E8 和E 7 被冷却至 5 一 6 O ， 作为 吸收剂进 入吸收 塔T1 。E8 氨冷 器主 要供开车 时使 用。 同现有的各种低温甲醇洗装置相比，改进型流程以使用抽吸喷射器为其主要特点， 而 甲醇液再生 系统的 流程也作 了较 多改进 ，具 有下 列优点 。 (1)无需提 供带 压力 的 气 提 氮 ，也不 使 用机械式真空 泵， (2)CO： 回收率 很高，在进 料 气中 含硫 的情 况 下，可 达9 5 9 7 ，无 硫时可 达9 9 5 左右 ， (3)换 热器E9 的热 端温 差 易于 控制 ，有利 于 运行 中节 省冷 冻量消耗 (4)解吸和 再生 系统 流程比较 紧凑 简单 ，而 易于控制， (5) 能耗 较低 及投资较省， (6)是一种 比较适 宜于国产化和 方便 于变型 的流程 。 当改进型 流程进料 气流量为4 5 0 0 k mo l h 左 右或 产氨规模为6 O 0 t d 时 ，其 消 耗 指 标 如下： 热 耗 O 5 8 G J t (NH ) 、 安 嚣 。 。 壬 3 ) 折 能 耗 为 1 3 1 6 4 G J t ( N H 。 )2 t N 冷 却 水 l t (H 。 ) 一 。 甲醇消 耗O 6 k g t ( NH。 ) d2 r 维普资讯 其 总能耗 只有 水洗法和 节髓型 变压苯菲 尔法 的1 3 左右，也 低 于碳 酸丙烯 酝法。 在 投资方面 ，改进 型流程比变压苯 菲尔 装置 高1 5 1 9 ， 比碳 酸丙 烯醑脱碳装 置 高2 5 -3 0 。但如 考虑到各种改 良型热钾 碱脱 碳装置和碳 酸丙 烯酯 法等尚需 另设脱残 硫装 置，和 由于 净化度 上