《磺化反应》PPT课件.ppt

磺化反应,概述,磺化剂的种类 磺化反应历程 磺化反应的影响因素 磺化方法 磺化后处理 磺化过程的控制与产品鉴定,概述,目的 Ar-H + H2SO4 Ar-SO3H 使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如产物表面活性 将 -SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中间体基团置换 概述 利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解安定蓝B色基,磺化方法：,过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法,磺化剂的种类,1，SO3-最有效的磺化剂SO3 2，H2SO4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 (亲核取代）,磺化反应历程,磺化动力学 反应历程,反应历程,H2SO4中电离平衡： 2H2SO4 SO3 H3O+ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 H3O+ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ H3O+ 2HSO4-,SO3H2SO4中电离平衡：,SO3 H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+ +HS2O7-,磺化动力学,可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子 , a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3， b, 在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶剂化的形式 C,在较低浓度的硫酸中（8085）主要是H3SO4，它是SO3和H3O溶剂化形式,磺化反应动力学,1-H2O 1,水对磺化反应速度的影响,磺化反应的影响因素,被磺化有机物的性质 磺基的水解 磺化温度 磺化剂的浓度和用量 添加剂的影响,一、被磺化物的性质,磺化反应是亲电取代，已有取代基是给电基团，使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行 常见有机物磺化反应难易程度,空间效应的影响,表 一 磺化异构产物的比例（25，89.1%H2SO4),二、磺基的水解,磺基的水解规律,有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难 水解 有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺 基容易水解 介质中H3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸 磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。 (在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。),三、温度,A,温度太低，反应速率低；温度太高，引起多磺化、氧化等负反应 B,影响-SO3H基团的取代位置 （ -SO3H 的体积大）,甲苯磺化,萘磺化,磺化反应中的异构化,四、磺化剂的浓度与用量,每引进1个SO3H基团，同时生成1mol 水，水的生成降低了体系中硫酸的浓度 废酸以SO3的重量百分数表示值 易磺化，值要求低；难磺化，值要求高,值计算单磺化取代的磺化剂的用量,以SO3为基准： 加入磺化剂消耗量废酸含量，表示原料中SO3的重量百分数 以1mol一磺化产物为基准，X*/100 = 80 + (X-80)*/100 (1) 纯SO3，100，则X80 (2) 发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则越小，X要求的越大 (3) ，X趋于无穷,磺化剂的影响,五、添加剂的影响 （1）改变定位,（2） 添加剂能抑制负反应,羟基蒽醌磺化时加入硼酸,磺化方法,过量硫酸磺化法 共沸去水法 三氧化硫磺化法 氯磺酸磺化法 亚硫酸盐磺化法,一、过量硫酸磺化法,ArH H2SO4 ArSO3H H2O Q； 反应初期速率快，需要冷却，反应后期速率慢，需要加热。 特点 （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。,磺化设备 （1）型式：釜（锅）式反应器 （2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度70） （3）搅拌器：锚式或复合式搅拌,投料方式,制备单磺化物,液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。,固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。,制备多磺化物：分段磺化,二、共沸去水磺化法,原理：将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出，保持磺化剂的浓度不至于下降太多 设备：釜式和塔式反应器 共沸去水法只适合于沸点较低、易挥发的芳烃 ，如苯、甲苯 设备：间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺过程 92.5%的硫酸90-120（苯蒸汽过热150）自动升温到180-190160-170下保温 终点判断 游离酸的含量下降至3.0-3.5%,三、三氧化硫磺化法,ArH + SO3 ArSO3H 优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。,1，气体三氧化硫磺化,为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却 优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，热量移出迅速，能耗小 已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠,气态SO3制备十二烷基苯磺酸钠 P118,2，液体三氧化硫磺化,适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在反应温度下必须是液态；体系粘度不大 硝基苯的磺化 稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 自动升温至70-80 95-120保温硝基苯完全消失 磺化物稀释、中和 产物间硝基苯磺酸 钠,3，三氧化硫的溶剂法,优点：适用于被磺化物或磺化产物为固态；反应温和、容易控制 无机溶剂：是硫酸和液体二氧化硫 硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机物和某些磺酸;二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺化 有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷 优点：价廉,稳定,容易回收、对有机物混溶；对三氧化硫的溶解度常在25以上 ； 一般不能溶解磺酸，反应物常常变得很粘稠,四、氯磺酸的磺化,氯磺酸的结构氯磺酸的结构四、氯磺酸的磺化 磺化能力很强，仅次于三氧化硫 氯磺酸遇水立即水解 氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸（等量或稍过量）或芳磺酰氯 （过量很多）,等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸,过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯,ArHClSO3H ArSO3HHCl,五、亚硫酸盐磺化法,亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基或硝基置换成磺基,磺化后处理P112,1，磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应,2，分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用,a, 稀释酸析法 在40的硫酸中沉淀,在78硫酸中沉淀,b，直接盐析法,分离异构体,KCl,NaCl,C,中和盐析法,180,d，萃取分离法,OVER,如产物表面活性2.1概述,基团置换2.1概述,安定蓝B色基,染料中间体-J 酸2.1概述,SO3,SO3，性质活泼，室温下易聚合，三种聚合形式,工业上采用SO3 作磺化剂的三种形式,直接利用液体SO3，磺化能力极强 由液体SO3蒸发得气态SO3 如无SO3来源，可将20%-25%的发烟硫酸在250 蒸出SO3 2.2磺化剂的种类,H2SO4和发烟硫酸磺化剂,H2SO4有两种规格（92-95%绿矾油，98-100% SO3.H2O等mol络合物） 发烟硫酸有两种规格（含有游离的H2SO4和SO3 ） 20-25%， 最低熔点，-11 - -4 ， 60-80%，最低熔点， 1.6 7.7 X%发烟硫酸的含义：100g酸中，Xg游离的SO3和（100-X）g H2SO4 浓度换算关系： CH2SO4 =100+0.225CSO3 CSO3 = 4.44(CH2SO4 -100)硫酸和发烟硫酸浓度换算 采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上使用3-4 mol过量的H2SO4,硫酸和发烟硫酸浓度换算,发烟硫酸CSO3换算为 CH2SO4 SO3 + H2O H2SO4 80 18 98 x y CH2SO4 =100-x+y =100-x+(98/80)x=100+ (18/80)x Ex,20%发烟硫酸换算为 CH2SO4 酸中含为80g H2SO4, 20g发烟硫酸折算为（98/80）X20g H2SO4 100g酸中含有H2SO4量为80+98/80 X20g H2SO4和发烟硫酸,配酸的计算,m,m1,m2拟配酸、较浓酸、较稀酸的质量 w,w1,w2拟配酸、较浓酸、较稀酸的含量,练习,练习：用600kg98%硫酸和500kg20%发烟硫酸，计算所配硫酸中游离SO3的质量含量。,解：方法一： m1=500kg，m2=600kg, m=1100kg W1(H2SO4)=104.5% , W2(H2SO4)=98% W(H2SO4)=100.95% W(SO3)=4.44（ 100.95% -100%）=4.22%,SO3 + H2O H2SO4 80 18 98 500*20% 600*2% SO3过量，反应掉600*2%*80/18=53.3kg W