[工学]新版热力学第一定律.ppt

2019/3/29,物理化学BI第一章,DU = Q+W,2019/3/29,第一章 热力学第一定律,1.1 热力学基本概念,1.2 可逆过程,1.8 热力学第一定律对化学反应的应用-热化学,1.3 热力学第一定律,1.4 两种过程的热 Qp、QV,1.6 关于相变的初步讨论,1.7 热力学第一定律对理想气体的应用,1.5 简单变温过程热的计算,2019/3/29,1.1 热力学基本概念,1.1.1 体系与环境,1.1.2 体系的性质、状态及状态函数,1.1.3 热力学平衡态,1.1.4 热力学过程,1.1.5 热力学能、热和功,2019/3/29,体系与环境,体系（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。,环境（surroundings）,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,2019/3/29,体系特点,a)是宏观体系； b)体系要占有空间； c)体系是多种多样的，可以是气液固及多个相的体系。,2019/3/29,环境特点,a) 体系与环境之间有确定的界面； b)这种界面可以是真实的，也可以是虚构的； c)体系与环境的划分不是固定不变的 。,2019/3/29,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,2019/3/29,例：,细胞膜通道：,2003 Nobel 奖,体系分类,细胞（cell）,2019/3/29,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,2019/3/29,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,2019/3/29,环境,+,体系,新体系,孤立体系,孤立体系,2019/3/29,Question,2019/3/29,Answer,2019/3/29,体系的性质,性质：热力学体系是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。这个集合体所表现出来的集体行为，如p、V、T、U、H、S、A、G等叫热力学体系的宏观性质(或简称热力学性质)。,广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,2019/3/29,体系的状态,状态：如体系中物质的数量，化学成分，温度，压力，物态都确定，就称该体系处在一定的状态，也可以说状态是体系的物理性质和化学性质的综合表现。,所有性质确定，状态确定； 状态一定，所有性质均有确定的值。,2019/3/29,体系的状态,要描述体系状态，是否需列出所有性质？,独立变量数f：描述体系状态时最少需要指定的独立的宏观性质的个数。 对于一定量组成不变的均相体系，体系的独立变量数为2。 例：T=273K，P=101.3kPa的1molO2。 Gibbs相律：f=K-+2,2019/3/29,体系的状态函数,状态函数（state function） ：描述体系状态的宏观物理量都叫状态函数或叫状态性质，例如温度，压力，体积，质量，密度，浓度等等都是体系的状态函数。宏观可测性质用来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。,体系的状态与宏观性质之间具有单值对应关系，因此热力学将体系的宏观性质又称为体系的状态函数。,2019/3/29,状态函数的特点,（1）定态下有定值； a.单值；b.与历史无关，与未来无关。,2019/3/29,状态函数的特点,（2）当体系的状态变化时，状态函数的改变量只决定于体系的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。,Question,经过一个循环过程：,2019/3/29,状态函数的特点,状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,2019/3/29,“设计途径法”或称“绕道法”,设计途径必须遵循的原则： （1）物理量可测量； （2）易进行数学运算。,2019/3/29,热力学方法的特点和局限性,热力学方法的三大特点：,不管物质结构,不管过程的细节,没有时间概念,局限性：,只知其然而不知其所以然,2019/3/29,状态函数的特点,（3）状态函数在数学上具有全微分性质,任一状态函数Y，微分dY，变化值,状态函数在数学上是一个全微分量，而状态函数的微分是全微分。,2019/3/29,（1）微分判别法,（2）积分判别法,全微分量的判断方法,微分次序并不影响结果，该式称“尤勒尔（Euler）”规则,同时：,循环规则,2019/3/29,状态方程,体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。,对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有定量的联系。经验证明，三个状态函数中只有两个是独立的，另一个随之而定。它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT,2019/3/29,热力学平衡态,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium） 体系中各部分的温度都相等，无温度差。,力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部分的压力都相等，无不平衡的力存在。,2019/3/29,热力学平衡态,相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equilibrium ） 反应体系中各物质的数量不随时间而改变。,2019/3/29,热力学过程,体系由一个状态变到另一个状态叫过程，或者说体系状态发生的一切变化都叫过程，变化前的状态叫始态变化后的状态叫终态。,体系由同一始态到同一终态的不同方式叫途径。,过程与途径这两个概念常常不严格区别。,例：,常见的过程, 等温过程（isothermal process) T始=T末=T环=定值 等压过程（isobaric process) P始=P末=P外=定值,等容过程（isochoric process) 体系容积不变,2019/3/29,常见的过程,绝热过程（adiabatic process) 体系与环境之间不发