厦门大学 材料科学基础（二） Glass-02 玻璃的结构学说.ppt

玻璃的结构学说,玻璃的结构 是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。 特点：近程有序，远程无序。,无规则网络学说 1932年由查哈里阿森(Zachariasen)提出 。 要点： 玻璃内原子的排列具有短程有序而长程无序的特点。 形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。 电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。,无规则网络学说 要点： 氧化物（Am On）要形成玻璃必须具备四个条件： 1、氧离子最多同两个A离子相结合 。 2、多面体中阳离子的配位数 4。 3、多面体共点而不共棱或共面。 4、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。,瓦伦对玻璃的X-射线衍射实验图,石英玻璃的径向分布曲线,第一峰：Si-O间距0.162nm 第二峰：O-O间距0.265nm 第三峰：Si-Si间距0.312nm,晶子学说（微晶学说) 列别捷夫的试验 在玻璃的退火中发现，玻璃折射率随温变化，在520-590附近折射率出现突跃 ，而石英正好在573发生 与 晶型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体。 学说要点： 玻璃由无数的“ 晶子”组成。所谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。,玻璃的晶子结构,27Na2O73SiO2的X-射线散射强度曲线,未加热,经热处理,两种学说的比较 无规则网络学说着重于玻璃结构的统计均匀、无序、和连续性。 晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。 两种学说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。,其它的玻璃结构模型（针对金属玻璃和共价键半导体玻璃 ） 无规密堆积模型 该模型把原子看成是不可压缩的硬球，这些硬球不规则地堆积起来，使其总体密度达到最大可能值。 拓扑无序模型 强调非晶态结构中原子排列的混乱和无序，把近程有序看作是无规则拓扑结构的附带结果 。,硅酸盐玻璃,石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线,玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序。,玻璃的基本网络参数 X每个网络形成物多面体中平均非桥氧 。 Y每个网络形成物多面体中平均桥氧数。 Z每个网络形成物多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3） R玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。(硅酸盐玻璃中的 O/Si 比),(1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=224=0 Y=2(4-2)=4 (2) 10Na2O-18CaO-72SiO2（摩尔比） Z=4 R=(10+18+722)/72=2.39 X=2R-Z22.39-4=0.78；Y2(4-2.39)3.22 (3) Na2OSiO2 Z=4 R=3 X=2 Y=2 (4) 2Na2OSiO2 Z=4 R=4 X=4 Y=0(不形成玻璃),确定R值时应注意 某些玻璃中的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时需要通过分析才能确定R值 。 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , Al3+为网络形成离子。 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , Al3+部分为网络调整离子。,典型玻璃的网络参数X，Y和R值,结构参数Y 玻璃的很多性质取决于Y值。Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。 在形成玻璃范围内： Y增大，网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。 Y下降，网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。,用网络参数作为衡量的手段并不能解释玻璃结构和性质中的所有现象。 例如，在简单碱金属硅酸盐熔体中，碱金属离子R+对粘度的影响与它本身的含量有关。 当碱金属离子含量少，氧硅比较低时，对粘度起主要作用的是处于四面体之间Si-O-R-Si中的R-O键力。R-O健越强，则对Si-O链的削弱能力越大。系统按Li2O, Na2O, K2O中碱金属离子半径增大的次序而粘度增加。 当氧硅比值高时，四面体在很大程度上依靠R-O健连接，所以半径最小的Li离子，静电作用力最大，系统粘度最高。 粘度的变化按Li2O, Na2O, K2O而递减。,硅酸盐玻璃和硅酸盐晶体结构的基本区别： 晶体中硅氧四面体结构排列是单一的，是严格有序的，而在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。 晶体中低价的阳离子占据点阵的位置，而在玻璃中，它们统计地分布在网络的间隙 。,晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络调整离子均能互相置换。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。 晶体组成一般是固定的，晶体中各氧化物具有化学等比的特征，而形成玻璃的氧化物可以在玻璃组成范围内以非化学计量任意比例混合，玻璃的化学组成可以在较宽的范围内变化。,硼酸盐玻璃,氧化硼玻璃的结构： 从B2O3玻璃的X-射线径向分布曲线证实，存在以三角体相互连结的硼氧基团。,纯B2O3玻璃的结构可以看成由BO3无序地相连而组成的向两度空间发展的网络。,B2O3在不同温度下的结构模型,为什么B2O3 玻璃的一系列物化性质远比SiO2差得多 ？ B2O3玻璃的层状或链状结构的特性，任何 BO3附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于SiO4。 B2O3玻璃的层与层或链与链之间是由弱的分子间作用力相连。,例如，B2O3玻璃软化温度低(450)，表面张力小，化学稳定性差，热膨胀系数高。,B2O3与碱金属（R2O）、碱土金属（RO）等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃，但当B2O3中加入R2O、RO时会出现“硼反常”。 原因： 硼原子由三角形的三配位变为四面体的四配位，导致玻璃结构部分转变为三维的架状结构，从而加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2O或RO加入量的变化规律相反。,硼硅酸盐玻璃的实际用途 在核工业中有重要用途。可以用来控制对中子的吸收能力（引入轻元素氧化物BeO、Li2O可使快中子减慢 ）。 B2O3对碱金属蒸汽稳定，所以含Na和Cs的放电灯外壳和内表面可用含B2O3的玻璃制造。,特种硼酸盐玻璃对X-射线透过率高，以B2O3为基础配方再加轻元素氧化物(BeO、Li2O等)所制得的玻璃，是制造X-射线管小窗的最适宜材料。 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。 含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。,常见玻璃材料,石英玻璃 最突出的特点 ： 有很好的光学透明性，特别是200-400 nm范围的紫外光可以很好地透过。 热膨胀系数很小，仅为普通玻璃的1/10-1/20 。,Vycor （维克）玻璃 Vycor玻璃是1934年美国康宁公司研究人员在研究硼硅玻璃分相时发明的一种高硅玻璃 。 制备方法：先制备10%Na2O-30% B2O3-60%SiO2玻璃，然后在较低的温度下（600）退火数小时使过冷玻璃体发生分相，所得玻璃相之一其组成接近于纯氧化硅，另一玻璃相则富于Na2O和B2O3。,Pyrex（派热克司）玻璃 玻璃的主要成份也是Na2O，B2O3和SiO2。 Pyrex玻璃的膨胀系数虽大于石英玻璃和Vycor玻璃，但在目前大量生产的玻璃中是最低的。 Pyrex玻璃的硬度较高，抗磨耗性好。 Pyrex玻璃耐热性好。,彩色玻璃 过渡元素和稀土元素离子对玻璃颜色的影响 钴离子 钴在玻璃中主要以Co2+状态存在，使玻璃显蓝色。在硼硅酸盐玻璃中引入卤化物时，钻离子与卤化物结合形成绿色的络合阴离子结构，可制成蓝绿色玻璃。 镍离子 镍在玻璃中以Ni2+离子状态存在，有四配位和六配位两种结构，前者使玻璃呈灰紫色，后者则使玻璃呈黄色 。,Cr离子 Cr3+使玻璃呈绿色，而Cr6+使玻璃显黄色。在碱性较强的玻璃中，铬倾向于以+6价形式存在，而在酸性较强的玻璃中，铬倾向于以+3价形式存在。B2O3的加入使铬的颜色加深。 钕离子 常以Nd3+状态存在于玻璃中。Nd3的颜色来源于电子在4f轨道之间的跃迁。钕玻璃的光谱吸收比较丰富，从紫外、可见光区到红外光区出现一系列尖锐的吸收，而且吸收峰位置十分稳定 。,金属胶体着色 在玻璃中添加超细分散状态的金属，例如Cu，Au和Ag等。 玻璃的颜色在很大程度上取决于金属粒子的大小 。 在金胶体玻璃中，金粒子小于20 nm，玻璃呈弱黄色，20 50 nm为红色，50100 nm为紫色，100150 nm为蓝色，大于150 nm发生金粒子沉析 。,光致变色玻璃 这种玻璃在光的照射下在可见光区产生光吸收使颜色或透光度发生变化，停止光照后又恢复到初始透明态。卤化银和Cu离子是常用的变色剂 。,非氧化物玻璃,硫属化物玻璃 元素周期表第VI A族元素S, Se, Te的化合物，例如，As2S3，SiSe2 ，B2S3等 。 制备方法：熔体淬冷法和气相沉积法。 硫属化物玻璃大多都是半导体材料，应用广泛。,光复印的步骤,卤化物玻璃 在卤化物玻璃中最重要的是氟化物玻璃，如BeF2、AIF3和ZrF4等可以和其他氟化物混合熔融形成玻璃 。 氟化物玻璃可作为一种在中红外区有低损耗的光纤材料。