《冶金电化学基础》PPT课件.ppt

8.8 电极过程动力学,8.8.1 Decomposition Voltage,H2SO4(aq),Pt,Pt,V,A,Consider a electrolyte cell,Cathode: 2H+ + 2 e- H2 anode: H2O 2H+ + 1/2O2 + 2e-,H2O H2 + 1/2 O2,E(298K) = 1.229 V,j,U,Ud,Ud: decomposition voltage 使电解过程能连续进行的最小外加电压,Residual current,几种电解质溶液的分解电压 ( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3),电解质溶液 电解产物 E / V Ud / V H2SO4 H2 + O2 1.23 1.67 HNO3 H2 + O2 1.23 1.69 NaOH H2 + O2 1.23 1.69 CuSO4 Cu + O2 0.51 1.49 ZnSO4 Zn + O2 0.59 1.60 AgNO3 Ag + O2 0.04 0.70 HCl H2 + Cl2 1.37 1.31,电池不可逆充、放电时，U E , irr,8.8.2 Polarization and overpotential,1. Definition,当电池不可逆充、放电时，电极电势（或 端电压）偏离平衡值的现象，称为电极（或电 池）的极化现象 （Polarization）。,超电势（Overpotential）:,ir、：不可逆充、放电时的电极电势。 r ： 平衡电极电势,2. 热力学分析：,Reversible cell,We, r = ZFE,Irreversible cell,We , ir = zFU,we,r we,ir,We 0 , E 0 , E U we 0 , E 0 , EU,3. 动力学分析,Cu2+,Cu2+,Cu(s) CuSO4(aq),Cu2+(s),Cu2+(aq),j+,j-,At equilibrium j+ = j- = j0,j0 : exchange current density,构成稳定的可逆电极的条件： j0 较大，易于建立平衡（不易受外界干扰） 溶液中离子浓度不能太小 （c 10-8 mol dm-3),当将Cu(s) 与外界电源负极相连，大量电 子涌入，导致Cu(s)的电化学势减小，反应向 左移动，即 j- j+, 电极界面上形成净电流：,若将Cu(s)与外界电源正极相连，则情况 恰好相反。,是电极反应的推动力,发生净反应： Cu2+(aq) + 2e- Cu(s),反应速率 r j,4. Classification of polarization,Cu,Cu2+(aq),vr,vd,阳极: Cu,Cu2+ + 2e-,If v扩散 v反应 , Cu2+ 在金属表面聚集,ir r,阴极: Cu2+ + 2e-,Cu,Cu2+,vd,vr,If v扩散 v反应 , 金属表面的Cu2+浓度将下降, ,ir r,(1) concentration polarization,由于溶液中离子的扩散速率小于反应速率, 引起电极表面离子与溶液本体中离子浓度的 差异而产生的极化现象称为浓差极化。 浓差极化产生的超电势称为扩散超电势 （diffusion overpotential),扩散超电势可通过搅拌减小或消除,(2) Electrochemical polarization,如果电流速率大于电极表面的反应速率， 将造成电极表面电荷的积累或缺少，引起电极 电势与可逆电极电势的偏离，称为电化学极化。 产生的超电势称为活化超电势（activation overpotential),(3) Resistance polarization,5. Measurement of overpotential and polarization curves,A,V,电位差计,甘汞电极,待测电极,j,j,极化曲线,electrolyte cell primary cell,- + - +, ir, 阳 r,阳 ； ir, 阴 r,阴 ,6. Effect factors on overpotential,(1) j ， ,(2) 与电极材料及表面性质有关，,(3) 与析出物质有关（一般来说，析出气体的超 电势要大于析出金属的超电势）,(4) 与温度有关,(5) 与电解质浓度有关,见书 p106 表10. 2,7. Overpotential of hydrogen,Tafels equation (1905),( 0.3 V),( 0.3 V),lgi,Hg,Cu,Ni,Pt,Mechanism of discharge for H2,(1) H+(solution) H+(surface) (2) H+(surface) + e- H (surface) (3) 2H (surface) H2 (surface) (4) H2 (surface) H2(gas),迟缓放电理论: (2) 为决速步(适用于吸附力较 弱的金属,如Hg、Zn等大部分 金属),复合理论： （3）为决速步（适用于吸附力 较强的金属，如Pt等）,diffusion,reaction,reaction,diffusion,8. Applications of overpotential,超电势的存在将使电解过程的能耗增加， 使电池的放电电压降低，从能源的利用角度 来看，应尽量减小超电势。,例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代 替传统的石墨电极，可节能10%。,但在很多情况下，超电势的存在又是有 利的，甚至是必需的。,例1：金属的还原,ZnS,焙烧,ZnO,+H2SO4,ZnSO4,电解,Zn,阴极： ZnSO4，H2SO4Zn,Zn2+ + 2e- Zn = - 0 .8V 2H+ + 2e- H2 = 0V,当 j 1000 A cm-2 时，(H2/Zn) = 1.06 V,ir （H+/H2）= r -= - 1.06 V, (Zn2+/Zn), Zn先析出,例2： 蓄电池充电,PbPbSO4(s)H2SO4(aq)PbSO4(s)PbO2(s),充电时负极的反应：,PbSO4 + 2e- Pb + SO42- , = - 0.356V 2H+ + 2e- H2 , = 0 V,j 100 A cm-2 , (H2/Pb) 0.4 V,例3：电镀,Cr3+ +3e- Cr , = - 0.744 V 2H+ + 2e- H2 , = - 0.41 V (pH=7) = - 0.35 V (pH=6),可利用超电势，控制H2不被析出,例4：极谱分析（polorography),J.Heyrovsky (1922) 1959年诺贝尔化学奖获得者,Pt,Cd2+,Cd2+ + 2 e- Cd,(Cathode),U, j , v扩散 v反应 ， 产生极化. v扩散取决于电极表面与 溶液本体Cd2+浓度的梯度, U, j, C(Cd2+,表面）， 在不加搅拌的情况下，当 U增加到一定值时， C (Cd2+,表面)0，浓度梯 度不再增加，v扩散保持不变， j也不再变化。,j,U,jm,jm : limiting current density , it is dependent on the concentration of Cd2+ in the solution.,滴汞电极（dropping mercury electrode, DME),A,V,甘 汞 电 极,Hg,待测溶液,为什麽采用滴汞电 极？, 具有较大的超电势 保持新鲜的界面,8. Applications of overpotential,超电势的存在将使电解过程的能耗增加， 使电池的放电电压降低，从能源的利用角度 来看，应尽量减小超电势。,例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代 替传统的石墨电极，可节能10%。,但在很多情况下，超电势的存在又是有 利的，甚至是必需的。,例1：金属的还原,ZnS,焙烧,ZnO,+H2SO4,ZnSO4,电解,Zn,阴极： ZnSO4，H2SO4Zn,Zn2+ + 2e- Zn = - 0 .8V 2H+ + 2e- H2 = 0V,当 j 1000 A cm-2 时，(H2/Zn) = 1.06 V,ir （H+/H2）= r -= - 1.06 V, (Zn2+/Zn), Zn先析出,例2： 蓄电池充电,PbPbSO4(s)H2SO4(aq)PbSO4(s)PbO2(s),充电时负极的反应：,PbSO4 + 2e- Pb + SO42- , = - 0.356V 2H+ + 2e- H2 , = 0 V,j 100 A cm-2 , (H2/Pb) 0.4 V,例3：电镀,Cr3+ +3e- Cr , = - 0.744 V 2H+ + 2e- H2 , = - 0.41 V (pH=7) = - 0.35 V (pH=6),可利用超电势，控制H2不被析出,例4：极谱分析（polorography),J.Heyrovsky (1922) 1959年诺贝尔化学奖获得者,Pt,Cd2+,Cd2+ + 2 e- Cd,(Cathode),U, j , v扩散 v反应 ， 产生极化. v扩散取决于电极表面与 溶液本体Cd2+浓度的梯度, U, j, C(Cd2+,表面）， 在不加搅拌的情况下，当 U增加到一定值时， C (Cd2+,表面)0，浓度梯 度不再增加，v扩散保持不变， j也不再变化。,j,U,jm,jm : limiting current density , it is dependent on the concentration of Cd2+ in the solution.,滴汞电极（dropping mercury electrode, DME),A,V,甘 汞 电 极,Hg,待测溶液,为什麽采用滴汞电 极？, 具有较大的超电势 保持新鲜的界面,10.3 Rate equation of electrochemical reaction,1、Rate of electrochemical reaction,A： 电极截面积,i：流过电极的电流 强度,理论和实验都证明，电极反应的速率受 电极电势的影响很大（电极电势提高0.6V， 反应速率增加105倍）,Zn,ZnSO4(aq),Zn2+2e- Zn,i+,i-,平衡时,：分别为溶液本体中 氧化态(Zn2+)和还原 态(Zn)物质的浓度 （忽略了活度系数）,2. 电流 电势方程,设正、逆向反应的速率分别为rf、rb； 正、逆向反应的速率系数分别为kf、kb；,电极表面氧化态和还原态物质的浓度。,A：电极/溶液界面的面积,电极反应的速率系数k与电极电势的关系,Ef,0,Ef,Eb,0,Eb,Zn2+2e-,Zn,= 0 时，正、逆反应的活 化能分别为Ef,0 , Eb,0,当0 时，溶液中Zn2+ 的能量将下降,：电子传递系数 (0 1),若k遵守Arrhenius方程,假设电极处于平衡状态,若 cob=cRb, 则 = 0,代入(1)式,电流-电势方程,2.标准速率系数和交换电流,若= 0.5,交换电流密度: 当电极反应处于平衡态时的i+或 i-,3.电流-超电势方程,i:正常反应时的电极电流 i0:平衡时的电极电流,电流-超电势方程,i,i+,i-,i,极限电流,4. Butler-Volmer方程,如果通过搅拌消除了浓差极化,Butler-Volmer方程,当i0.1i时,可代超电势方程,此时超电势称为 电荷传递活化超电势,5. Tafel方程,Tafel方程,10.4 Applied Electrochemistry,1. Separation of metals,例1： 用Pt电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4 (0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液， 电解时那种物质先析出，初始电压是多少？ 当第二种金属析出时，电压应为多少？此时 溶液中第一种金属的残余浓度是多少？ (3) 当电压加到多大时，H2开始析出？ 已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势 为1.3V, 在 Pt上的超电势可忽略不计。,电极反应：,Cu2+ + 2e- Cu = 0.307 V Zn2+ + 2e- Zn = - 0.792 V 2H+ + 2e- H2 = - 0.041 V,阴极：,阳极：,H2O 2H+ + O2 + 2e- = 1.187V,比较上述阴极反应，Cu先析出,U = + - - = 1.187V 0.307V = 0.880 V,假设H2在Cu上的超电势为1 V ，(H+/H2)= -1.041V, Zn将接着析出,当Zn析出时 - = Zn= -0.792 V,Cu2+的浓度,+=？,H2O 2H+ + O2 + 2e-,此时溶液中的H+ 的浓度为 0.4 mol dm-3,当H2在Zn上析出时，= 1.3V ,(H2)= -1.341V,阳极H+的浓度为0.6 mol dm-3,+ = 1.216V,U = 2.557V,2. Electrochemical corrosion,Fe,Cu,H2O,H2O,Fe,水面上的空气中氧的含量高, 电势高,因此水上Fe成为阴极, 水下Fe成为阳极,构成浓差电池,负极： Fe Fe2+ +2e-,正极： 2H+ + 2e- H2,析氢腐蚀, O2 + 2H+ + 2e- 2H2O,吸氧腐蚀,(1) Mechanism of corrosion,(2) 影响腐蚀速率的因素,j,j0,j0,j,j 0 : 腐蚀电流,金属的极化性能: , j0, 腐蚀速率大 微电池的平衡电动势大, j0 大, 腐蚀速率大,（3） 防止腐蚀的措施:,(b)阴极保护法,(a) 牺牲阳极法, 电化学保护:,使用耐腐蚀材料,加保护层 : 涂料,电镀，,j,钝化区,（c） 钝化法,加缓蚀剂,3. 新型化学电源,发展趋势： 高比能量、大功率、高容量、超 微型、安全可靠、无污染,(1) 镍氢（MH-Ni) 电池,1984年荷兰Philips公司开发出第一支实用的 镍氢电池,结构： H2(M) KOH NiOOH,电池反应： ( - ) 1/2H2 + OH- H2O + e- (+) NiOOH + H2O + e- Ni(OH)2 + OH- 1/2H2 + NiOOH Ni(OH)2,储氢材料： 要求：储氢量高 储氢合金要有阳极抗氧化能力 在碱性溶液中化学性质稳定 具有良好的导电和热传导性 材料易得，成本低廉 两大类：ZrV2 , Ti2Ni(ZrNi2) 系列 LaNi5, 混合稀土MmNi5系列,优点：,比能量高（是Cd-Ni电池的1. 5 2 倍）,可快速充、放电,不产生污染,(2) 锂离子电池,20世纪60年代开始研制锂电池 1990年日本Sony公司率先研制成功锂离子电池,结构：,Li(C) 含锂盐的有机溶质 嵌Li的化合物,电池反应：,(-) Li Li+ + e- (+) Li+ + e- Li,嵌锂电极材料,正极材料： 层状LiMO2化合物：LiCoO2 , LiVO2 , LiNiO2, LiMnO2,尖晶石型 LiM2O4化合物： LiCo2O4, LiV2O4, LiMn2O4,负极材料：,碳 材 料,石墨,天然或人工石墨 石墨化碳,碳纤维,介稳相球状碳,非石墨,软碳（焦炭）,硬碳,Polyacene 线性石墨混合物,掺杂型碳,金属氧化物：SnO、WO2、MoO2、TiO2、 VO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12等,Cd-Ni 、MH-Ni、 Li-ion电池性能比较 Cd-Ni MH