[经济学]第6章_硝化和亚硝化.ppt

1,第6章 硝化和亚硝化,6.1 硝化概述 6.2 反应机理与动力学（理论解释） 6.3 影响因素 6.4 混酸硝化 6.5 硝化异构产物的分离 6.6 硝基苯的生产 6.7 其它实例 6.8 亚硝化,2,6.1 硝化概述,硝化反应：向有机C原子上引入硝基生成CNO2键的反应。（也存在O-硝化等，如甘油硝化制硝化甘油，可做炸药，冠状动脉扩散剂治疗心绞痛。） 通式： ArH + HNO3 ArNO2 + H2O 芳族化合物的硝化，如同磺化反应一样非常重要。（脂族C原子上的硝化难以控制，工业上很少应用）。,6.1 硝化概述,3,芳族化合物的硝化主要有三方面应用： 作为中间过渡基团，将其转化为其它取代基（如氨基）。,6.1 硝化概述,利用硝基的强吸电性，使芳环上的其它取代基活化，便于发生亲核置换反应。 制备含硝基的特性化合物。如硝基的极性可加深染料的颜色、使药物的生理效应发生显著变异等。,4,工业硝化方法：（芳族硝基化合物主要是直接硝化。有5种方法： 稀硝酸硝化：对易硝化的芳族化合物。如酚类、某些芳胺等。硝酸约过量1065。 浓硝酸硝化：难硝化物如蒽醌的硝化。硝酸要过量好多倍。过量的硝酸要设法回收利用。 浓硫酸介质中的均相硝化：反应物、或产物是固态时，可将被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，然后加入硝酸或混酸（硝酸和硫酸的混合物）进行硝化。 特点：硝酸过量很少、产率高、应用广泛。,6.1 硝化概述,5,非均相混酸硝化： 反应物、产物都是液态，且难溶或不溶于混酸时，常用此法。 特点：需剧烈搅拌。该法是工业上最常用、最重要的硝化方法。 有机溶剂中硝化： 特点：a. 避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除废酸量； b. 提高选择性（有针对性的选择溶剂）。 常用溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。,6.1 硝化概述,6,6.2 反应机理与动力学 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程 （1）硝化剂：硝酸（不同浓度的）、混酸、硝酸盐和硫酸、 硝酸和醋酸（或乙酐）。 （2）亲电活性质点：活性质点：NO2 。 （3）硝化反应历程：(亲电取代历程),6.2 反应机理与动力学 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程,7,活性质点NO2 的产生方式： 混酸中： HNO3 2H2SO4 NO2 + H3O2 HSO4 纯硝酸中： 2HNO3 H2NO3 + NO3 NO2+ NO3+ H2O 3HNO3 NO2 2NO3+ H3O 纯硝酸中约1的硝酸转化为NO2 。水使反应左移，含水量5的硝酸，几乎已没有NO2的存在。 浓硝酸（7595）中：99.9呈分子状态。,6.2 反应机理与动力学 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程,8,硝酸（ 70），不能形成NO2 ，而按下式离解： HNO3 H2O NO3+ H3O 硝酸硝化的同时，高温下发生分解而具有氧化性： 2 HNO3 H2O N2O5 N2O4 + O 浓硝酸高温下氧化性特强。水分增加，硝化、氧化速度均降低，但硝化降低更多。,6.2 反应机理与动力学 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程,9,稀硝酸（ 50）：硝化活性质点为（亚硝基阳离子）NO+，（由硝酸中痕量的亚硝酸离解产生）： HNO2 NO + HO NO的活性比NO2的低得多。适用于活性强的化合物的硝化，如酚类等。先亚硝化、亚硝基再被硝酸氧化成硝基。反应历程：,6.2 反应机理与动力学 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程,10,6.2.2 均相硝化动力学 （1）浓硝酸中硝化 浓硝酸大大过量时，生成硝基苯、对硝基氯苯和1硝基蒽醌的硝化动力学方程为一级。r = k ArH 少量亚硝酸杂质阻碍硝化；加入尿素（适量）可破坏亚硝酸的作用。 （2）浓硫酸介质中的硝酸硝化 苯、蒽醌在浓硫酸介质中的硝化为二级反应： r = k ArH HNO3； k表观速度常数，与硫酸浓度密切相关，90浓度时最大。,6.2 反应机理与动力学 6.2.2 均相硝化动力学,11,6.2.3 非均相硝化动力学 非均相硝化反应：被硝化物与硝化剂互不相溶的液相硝化反应。如甲苯的硝化反应。 硝化反应模型：扩散、反应。油相向酸相扩散： 界 面 油相 酸相 硝化反应区：酸相和界面处。（有机相中反应极少）。,6.2 反应机理与动力学 6.2.3 非均相硝化动力学,12,甲苯从有机相向相界面扩散 甲苯从相界面扩散进入酸相 甲苯在扩散进入酸相的同时生成一硝基甲苯 生成的一硝基甲苯从酸相扩散返回相界面 一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相 硝酸从酸相向相界面扩散，在扩散途中与甲苯反应 硝化生成的水从相界面扩散返回酸相 有些硝酸从相界面扩散进入有机相,6.2 反应机理与动力学 6.2.3 非均相硝化动力学,13,混酸中硫酸浓度是影响反应速度的重要因素，按照速度常数随硫酸浓度的变化，可将非均相硝化反应分为3种类型（3个区）。,6.2 反应机理与动力学 6.2.3 非均相硝化动力学,14,非均相混酸硝化反应的3种类型（3个区）： 缓慢型：（硫酸浓度低、反应速度慢，扩散速度大于化学反应速度。）酸相中反应为主（界面处反应极少）。动力学控制区（也称动力学型）。 快速型：（随硫酸浓度提高，酸相中反应速度加快），反应在酸膜或两相边界层上进行。芳烃向酸膜中的扩散成为控制步骤（传质控制，扩散控制）。（也称慢速传质型） 瞬间型：（硫酸浓度再高，反应速度快，酸相中无反应物），反应在两相界面上发生。传质是控制步骤（也称快速传质型）。 注意：随着反应的进行，硫酸浓度不断被稀释（因反应产生水），硝酸不断被消耗，反应类型将发生变化。,6.2 反应机理与动力学 6.2.3 非均相硝化动力学,15,6.3 影响因素 6.3.1 被硝化物的性质 （1）苯环：其定位规律及反应活性基本上符合亲电取代定位规律。 当苯环上有供电基时，硝化速度快，以邻对位产物为主。当苯环上有吸电基时，硝化速度慢，以间位产物为主。,6.3 影响因素 6.3.1 被硝化物的性质,16,（2） 萘环、蒽环：位活泼。 （3） 吡咯、呋喃、噻酚：在混酸中易被破坏、不能硝化；在硝酸乙酐中，硝基进入位(电子云密度高)。 （4）其它杂原子化合物：在芳香杂环上硝化时应注意环上杂原子电性效应的影响和在酸中形成正离子的影响。,6.3 影响因素 6.3.1 被硝化物的性质,17,6.3.2 硝化剂 不同的硝化对象需采用不同的硝化方法。相同的硝化对象，若采用不同的硝化剂，则对产物组成、异构体的比例影响很大。,表61 不同硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响,6.3 影响因素 6.3.2 硝化剂,18,混酸：硫酸含量越高，硝化能力越强，硝化产物的邻、对位（或间位）选择性越低。向混酸中加入适量磷酸，可增加对位异构体的收率，因磷酸使硝化活性质点体积变大。 三氧化硫与硝酸的混合物：硝化能力强，对于极难硝化的物质，可采用。三氧化硫代替硫酸，能改变异构体的组成比例。,6.3 影响因素 6.3.2 硝化剂,19,硝化介质：带有强供电基的芳香化合物（如苯甲醚、乙酰苯胺）在质子传递型溶剂中硝化，富电基易被氢键溶剂化，得到较多的对位异构体。,6.3 影响因素 6.3.2 硝化剂,20,6.3.3 温度 T k （原因：T , 则粘度、扩散系数、酸相中溶解度增加、NO2增加）。甲苯一硝化，温度系数（k随T的变化）1.52.2/10或3/10。 但硝化是强放热反应，T 副反应、硝酸大量分解，有爆炸危险，且影响异构产物比例, 须及时移走热量。,6.3 影响因素 6.3.3 温度,21,6.3.4 搅拌 良好的搅拌装置和冷却设备对提高传热和传质效率非常重要。要求转数：小型设备：1100r/min； 工业生产：14m3硝化锅，转数400100 r/min。 环式或泵式硝化器，20003000 r/min。 间歇硝化的开始阶段要严防停转，否则再启动时会失去控制。,6.3 影响因素 6.3.4 搅拌,22,6.3.5 相比和硝酸比 （1）相比（酸油比）：混酸与被硝化物的质量比。 相比 被硝化物在酸相中的溶解量故硝化速度,设备生产能力。 但相比过大 ，使设备生产能力。 工业上增加相比的方法：加入一定量上批硝化的废酸。,6.3 影响因素 6.3.5 相比和硝酸比,23,（2）硝酸比：硝酸和被硝化物的摩尔比。一般硝酸过量。 易硝化物：过量15。 难硝化物：过量1020以上。 注意：近年环保的要求，使得采用过量被硝化物技术。,6.3 影响因素 6.3.5 相比和硝酸比,24,6.3.6 硝化副反应 副反应类型：多硝化和氧化。 氧化影响最大生成硝基酚类、多元酚氧化成醌类。需严格控制反应条件，如温度、氮的氧化物含量、防止硝酸分解等。 此外还有去烃基、置换、脱羧、开环、聚合等。,6.3 影响因素 6.3.6 硝化副反应,25,6.4 混酸硝化 工业上芳烃的硝化多采用混酸硝化。 优点： 硝化能力强、速度快、生产能力高 ； 硝酸用量接近理论量，废酸可回收利用； 硫酸热容量大，反应易平稳； 硝化器材质：可用普通碳钢、不锈钢或铸铁。,6.4 混酸硝化,26,工艺流程：,6.4 混酸硝化,27,6.4.1 混酸的硝化能力 不同配比的混酸具有不同的硝化能力。混酸的硝化能力可用硫酸脱水值和废酸计算浓度来表示。（注意：只适用于混酸硝化，不适用于浓硫酸介质中的硝化）。,6.4 混酸硝化 6.4.1混酸的硝化能力,28,（1）硫酸脱水值（D.V.S.）： 脱水值：硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比 （Dehydrating Value of Sulfuric acid），简称脱水值（D.V.S.） 。 脱水值定义式： D.V.S.废酸中含硫酸的质量/废酸中含水的质量 混酸中含硫酸质量 /（混酸含水质量硝化生成水质量） D.V.S. ,硫酸含量越高（水含量越少），混酸的硝化能力越强。,6.4 混酸硝化 6.4.1混酸的硝化能力,29,脱水值计算公式： (HNO3)和(H2SO4)混酸中硝酸和硫酸的质量百分数, 硝酸比, 以100份质量混酸为计算基准: 混酸含水质量=100- (H2SO4)- (HNO3) 硝化生成水质量=(HNO3)/)18/63=2(HNO3)/7,D.V.S.,（1）,30,1时，可推出:,D.V.S.,注意：若为a，则把a代入式中计算；若把式子中的100改为1，则代入的是a ）,31,（2）废酸计算含量（F.N.A.）：（硝化活性因数） 废酸计算浓度：硝化终了时，废酸中的硫酸计算含量（质量分数）。（Factor of Nitrating Activity，简称F.N.A.）,6.4 混酸硝化 6.4.1混酸的硝化能力,32,（1）,（或1）,计算公式：,33,1时，可推出:,F.N.A.,34,以上公式表明，F.N.A.为常数时，(H2SO4)和(HNO3)为线型关系。这表明 ：满足相同废酸计算含量的混酸组成是多种多样的。而真正具有实际意义的混酸组成仅是直线中的一小段。,35,例如：表63中，三种混酸组成，D.V.S.和F.N.A.均相同。但有实用价值的是第二种。,三种混酸的组成、D.V.S.和F.N.A.均相同。选择第一种混酸时硫酸用量最省，但是相比太小，而且开始阶段反应过于激烈，容易发生多硝化和其他副反应；选择第三种混酸则生产能力低、废酸量大；因此有实用价值的是第二种。,6.4 混酸硝化 6.4.1混酸的硝化能力,36,D.V.S.或F.N.A.以及相比、硝酸比和混酸组成，对不同的产品都有各自合适的范围，应通过实验确定。某些硝化过程的数值可参考P162表5-1（注意有些数据近年来已有所改进）。,37,1时， D.V.S. 与 F.N.A. 的关系：,38,6.4.2 混酸配制 （1）配酸计算 计算原则：不同组分的酸在配制前后总量不变。 计算方法：建立物料平衡方程，联解求出各原料酸的用量。,6.4 混酸硝化 6.4.2 混酸配制,39,（2）配酸工艺 注意事项：要考虑设备防腐、混合手段、热量导出（混合热和稀释热） 、加料顺序（水或废酸硫酸硝酸，先慢后快）、控制温度 40等。 配制方法： 间歇工艺：生产能力低、小批量生产。 连续工艺：生产能力大、大吨位产品生产。,6.4 混酸硝化 6.4.2 混酸配制,40,6.4.3 硝化操作 操作方式： 间歇操作：灵活性高、适应性强，适用于小批量、多品种的生产； 连续操作：小设备、大生产、效率高、便于自动控制。,6.4 混酸硝化 6.4.3 硝化操作,41,连续硝化往往采用多锅串联的方法实现。大部分反应在第一锅中完成。 多锅串联的优点：各锅分别控制温度及转化率，故可减少反混作用、减少多硝化等副产物。,6.4 混酸硝化 6.4.3 硝化操作,42,加料方法：正加、反加、并加。 正加法：混酸加到被硝化物中。特点：反应缓和、可避免多硝化，但反应速度慢。适用于：易硝化的间歇过程。 反加法：将被硝化物逐渐加到混酸中。反应速度快、适于制备多硝基化合物或难硝化的间歇过程。 并加法：将混酸和被硝化物按一定比例同时加到硝化器中。适于连续过程。,6.4 混酸硝化 6.4.3 硝化操作,43,6.4.4 硝化设备 （1）材质： 间歇硝化锅：铸铁、钢板或不锈钢。 连续硝化锅：不锈钢或钢板。 并且要求：硝化后废酸浓度不低于68。（硫酸浓度低于68时对钢材产生强烈腐蚀）。 （2）移热方式：夹套、蛇管或列管。 冷却效率：蛇管或列管夹套。 搪瓷锅的夹套冷却效率最低。,6.4 混酸硝化 6.4.4 硝化设备,44,（3）搅拌器：推进式、涡轮式、桨式。转速：100400r/min 为增强物料的混合效果，有时在锅内加导流筒。 （4）硝化设备的结构形式：,6.4 混酸硝化 6.4.4 硝化设备,45,6.4.5 硝化产物的分离 分离原理： （1）硝化产物与废酸具有较大密度差，分层分离。 （2）加水稀释以减少硝基物在浓硫酸中的溶解度。 注意：加水量应考虑：易分离程度、耐腐蚀程度、废酸循环浓缩的经济性。 分层添加剂：加入少量某些添加剂可加速硝化产物与废酸的分层，如叔辛胺。 其它分离方法：有机溶剂萃取。 硝基物的精制：脱酚（氧化副产物）。,6.4 混酸硝化 6.4.5 硝化产物的分离,46,6.4.6 废酸处理 （1）直接循环套用； （2）萃取、浓缩后配制混酸； （3）脱杂质处理后，加氨水制成化肥。,6.4 混酸硝化 6.4.6 废酸处理,47,6.5 硝化异构产物的分离 硝化产物：异构体混合物。 分离方法：化学法、物理法。 6.5.1 化学法 分离原理：不同异构体之间的反应特性不同。如： 间二硝基苯中少量邻、对位异构体的去除，使用亚硫酸钠。,6.5 硝化异构产物的分离 6.5.1 化学法,48,6.5.2 物理法 （1）精馏和结晶相结合：根据硝基化合物各异构体间沸点和凝固点的差异，采用精馏和结晶相配合的方法进行分离提纯。如氯苯一硝化产物异构体的分离。,表6-6 氯苯一硝化产物的组成及物理性质,6.5 硝化异构产物的分离 6.5.2 物理法,49,（2）萃取分离：根据硝基化合物各异构体间溶解度的差异，在不同的溶剂或混酸、硝酸、硫酸中进行分离。 如用二氯乙烷为溶剂，可以分离1,5-与1,8-二硝基萘或二硝基蒽醌。,6.5 硝化异构产物的分离 6.5.2 物理法,50,6.6 硝基苯的生产 硝基苯：主要用途是制苯胺、聚氨酯泡沫塑料等。 生产工艺： （1）混酸间歇硝化法：早期工艺。 （2）连续工艺：后来发展的工艺。包括：锅式串联、环式串联、管式、泵式循环、塔式等。 我国：主要：锅式串联、环式串联、环锅串联。,6.6 硝基苯的生产,51,（3）双锅串联工艺 混酸硝化（2个锅、温度不同）、连续分离器分离，分离后：废酸用新鲜苯连续萃取，萃取出的酸性苯循环利用，废酸浓缩回用；连续分离器出来的酸性硝基苯经水洗、碱洗除去酸性杂质、酚类等，得到中性硝基苯。 缺点：大量废酸需浓缩、大量含酚类及硝基物的废水需要处理、硝化设备需要足够的冷却面积、安全性差。,6.6 硝基苯的生产,52,6.6 硝基苯的生产,53,（4）绝热硝化法 工艺特点：苯过量510、混酸量大（含水量高）不需冷却设备、4个硝化锅串联、反应温度高（出口温度132136）。 优点：温度高，反应速度快；苯过量，硝酸几乎全部转化，副产物少；不需冷却系统、安全性好；可利用反应热浓缩废酸。是目前最先进的生产工艺。成本低、污染少。 存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）,6.6 硝基苯的生产,54,加压绝热连续硝化法,图 苯的绝热硝化流程示意图 1,2,3,4-硝化器 5-酸槽 6-闪蒸器 7-除沫器 8-分离器 9-热交换器 10-泵,6.6 硝基苯的生产,55,6.7 其它实例 硝基化合物品种多，如： 氯苯硝化 生产邻、对硝基氯苯 蒽醌硝化 生产1硝基蒽醌，再还原生产氨基蒽醌 其它：2,5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺，二硝基甲苯等。,6.7其它实例,56,6.8 亚硝化 亚硝化：在有机C原子上引入亚硝基（CNO）的反应。 亚硝基