有机化学第6章立体化学.ppt

第6章 立体化学,主要内容 6.1同分异构现象 6.2分子的手性和对称因素 6.3物质的旋光性 6.4几类常见类型有机物的对映异构和非对映异构 6.5旋光异构体的性质,6.1同分异构现象,对映异构：,6.2分子的手性和对称因素,6.2.1分子的手性,手性(chirality)：实物和其镜像 不能重叠的现象,手性分子：与其镜像不能重迭的化合物 分子叫手性分子,非手性分子：不具有手性的分子称为非手性分子。,手性碳：连有四个不同基团的碳原子,6.2.2对称因素,6.2.2.1对称轴,Cn的对称操作是旋转,6.2.2.2对称面,对称面的对称操作是反映（即照镜子）,具有对称面的分子是非手性分子。,6.2.2.3对称中心,对称中心的对称操作是反演。有对称中心的分子无手性。,结论：判别手性分子的依据 对称元素 有无 判断结果 对称面 有 分子无手性 对称中心 有 分子无手性 注意：对称轴不能做为判断分子是否具有手性的依据。,6.3物质的旋光性,6.3.1平面偏振光和物质的旋光性,6.3.1.1平面偏振光,只在一个平面上振动的光， 称为平面偏振光。,6.3.1.2物质的旋光性,能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性， 具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。,结论： 物质有两类： （1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。 （3）凡是手性分子都具有旋光性；非手性分子则没 有旋光性,旋光度：旋光性物质使偏振光偏振面旋转的角度，称为 旋光度，以“”表示。 旋光方向：有的旋光性物质能使偏振光偏振面向右旋转 （顺时针），这种物质称做右旋物质，用“d”或“”表示 右旋。能使偏振光偏振面向左旋转（逆时针）的物质称 做左旋物质，用“”或“”表示左旋。 一个手性分子和其镜像称做一对对映体。一对对映体的 旋光能力是相同的,但旋光方向是相反的。一个是右旋, 另一个是左旋。 影响旋光度的因素：(a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度; (d) 测定温度; (e) 所用光的波长。 因此不能做为一个特定的物理常数。,6.3.2旋光仪与比旋光度,6.3.2.1旋光仪,6.3.2.2比旋光度,将可变因素固定后测得的旋光度才是物质的特征常数 叫比旋光度。,比旋光度：表示化合物旋光性的物理常数,物理意义指在 10cm长的样品池中，浓度为1g/ml化合物的旋光度。化 合物不同，比旋光度也不同。当溶剂、t、 固定时，比 旋光度只与物质的结构有关，可做为物质特定的物理常 数。用t表示。,a ：实验观察到的选光度 L ： 样品管长度（dm, 分米） c ： 样品浓度（g / cm3） t ：测试时温度 ：波长,思考：如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是-300o的左旋体？,两次测定：第一次测定后，第二次测量将盛液管长度减 半获奖浓度减半。若测出的数值比第一次小，则为右旋； 比第一次大，则为左旋。,6.4几类常见类型有机物的对映异构和非对映异构,6.4.1含一个手性碳原子化合物的对映异构,6.4.1.1对映体,对映体互为物体与镜象关系的立体异构体,对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的， 一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。,对映体之间的异同点: （1）、物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的 数值相等，仅旋光方向相反。 （2）、在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同 的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。,6.4.1.2外消旋体,等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（）来表示。 外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）： 旋光性 物理性质 外消旋体 不旋光 mp 18 对映体 旋光(左和右) mp 53,6.4.2对映体构型的表示方法,6.4.2.1构型的表示方法,(1)、立体结构式,2-丁醇,(2)Fischer投影式,投影原则： a.横、竖两条直线的交叉点代表手性 碳原子，位于纸平面。 b.横线表示与C*相连的两个键指向纸 平面的前面，竖线表示指向纸平面的 后面。 c.将含有碳原子的基团写在竖线上， 编号最小的碳原子写在竖线上端。,使用费歇尔投影式应注意的问题： a.基团的位置关系是“横前竖后” b.不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上旋转90 或270与原构型相反。 c.将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。,判断不同投影式是否同一构型的方法：,Fischer 投影式在纸面上旋转 90则得到另外一个异构体， 旋转 180则构型不变。,b.离开纸平面翻转 180则得到另一个异构体。,c.任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基 团的位置，不会改变原构型。 d.对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数 次则为原构型的对映体。例如：,6.4.2.2构型的标记,1. D-L标记法,2.R-S标记法,R、S命名规则： a.按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。 b.把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其 余三个基团由大中小的顺序，若是顺时针方向，则其构 型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时 针方向，则构型为S（Sinister，左的意思）。,快速判断Fischer投影式构型的方法：概括地说，“横变竖不变” 1当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大中小为顺时针方向， 则此投影式的构型为S，反之为R。 2当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大中小为顺时针方向， 则此投影式的构型为R，反之为S。 实例：,判断下列化合物手性中心的构型：,6.4.3含两个手性碳原子化合物的对映异构,6.4.3.1含两个不同手性碳原子的化合物,对映关系： 与； 与 非对映关系： 与、与、与、与,对映异构体的数目： 含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2n个，外消旋体的数目2n-1个。 非对映体： 不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中 心时，就有非对映异构现象。,非对映异构体的特征：,1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。 2 比旋光度不同。 3 旋光方向可能相同也可能不同。 4 化学性质相似，但反应速度有差异。,6.4.3.2含两个相同手性碳原子的化合物,内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面 对称因数，对称中心)。,内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相反的手性碳原子， 处于同一分子中，旋光性抵消)。,内消旋体与外消旋体的异同： 相同点：都不旋光 不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等 量混合物，可拆分开来。 内消旋体的特性： 内消旋体和左旋体、右旋体之间的关系是非对映体关系，因此， 内消旋体的物理性质与 左旋体、右旋体、外消旋体都不相同。,提问：苯、二氯甲烷均无旋光性，能否说它们也是内消旋体化 合物呢？,判断下列的阐述哪些是正确的？哪些是错误的？ 所有手性分子都有非对映体。 所有具有手性碳的化合物都是手性分子。 (3)一对对映体总有实物和镜像的关系。 (4)对映异构体可以通过单键旋转相互重合。 (5)如果一个化合物没有对称面，它必然是手性的。 (6)具有 R-构型的手性化合物必定有右旋的旋光方向。,6.4.4环状化合物的立体异构,如何判断一个分子是否有手性： 1.最直接法: 画其对映体，看是否重合 2.观察有无手性碳： 若分子只含有一个手性碳，即为手性分子 分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂 手性碳与立体异构体数目的关系： 若分子有 n 个手性碳，理论上有 2n 个立体异构体（2n / 2对 对映体。 若手性碳组成相同，数目有所减少。 3.观察分子的有无对称性 若分子含有对称面或对称中心，为非手性分子,课堂作业：判断下列化合物是同一物还是对映体或非对映体，,6.5旋光异构体的性质,1.相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学性质相同,2.旋光异构体在手性条件下(如手性试剂、手性催化剂等)