化学动力学6.7复杂反应.ppt

第七节 典型的复杂反应,许多反应往往有多个基元反应，包括,平行,对峙,复杂反应的反应级数往往与计量系数不一致 复杂反应的速率方程，有的能积分求解，较复杂的难以积分，或无解析解。 处理方法,连续,(1)近似处理,（2）计算机求数值解,一对峙反应（Opposion reaction）,11级对峙,t = 0 a t = t a x x,1速率方程,= k1a ( k1 + k2 ) x,积分形式,一对峙反应（Opposion reaction）,用平衡浓度简化方程：,平衡时,r正 = r负,k1( a xe ) = k2 xe,k1a = ( k1 + k2 ) xe 代入上式,xe为G的平衡浓度,此式可求得 ( k1 + k2 ),线性形式：ln(xex)= (k1+k2)t+ln xe,一对峙反应（Opposion reaction）,解 (1),xe = 0.8 a,t =7847 s,(2) 当 a = 1 mol/L xe = 0.8,cG = x = 0.422 mol/L cA = 1 x = 0.578 mol/L,一对峙反应（Opposion reaction）,2对峙反应c t曲线特点,一对峙反应（Opposion reaction）,3对峙反应温度问题,吸热反应,动力学：,T，k,热力学：,0,T，K,T，有利,放热反应,动力学：,热力学：,T，k，r,T，K，r,有一最佳温度,？,？,思考,？,一对峙反应（Opposion reaction）,二平行反应 ( Parallel reaction ）,产物最多的反应,希望得到的产物,11平行反应,k2,k1,t = 0 a t = t x z y,1速率方程,G,二平行反应 ( Parallel reaction ）,积分式,对A：,对G：,对H：,或 z = a x y,联立二个方程，求k1和k2,二平行反应 ( Parallel reaction ）,(1) 求k1和k2 (2) 若两反应指前因子相同， 已知Ea1=80kJ/mol，求Ea2,例,800K时，A消耗99需837s，G/H=5.88,A,Ea2=91.82 kJ/mol,(2),二平行反应 ( Parallel reaction ）,2平行反应 c t曲线特点,二平行反应 ( Parallel reaction ）,3平行反应的温度问题,G为目标产物 (1) E1E2 选择高温 (2) E1E2 选择低温,G为目标产物 (1) E1E2，E3 选择高温 (2) E1E2，E3 选择低温 (3) E1在E2E3之间，有一最佳 温度,如何求最佳反应温度？,思考,三连续反应 (Consecutive reaction ),11 级连续反应,t = 0 a t = t x y z,1速率方程,积分式 对A：,三连续反应 (Consecutive reaction ),对G：,一阶常微分方程 y+P(x) y = Q(x),通解,设 P(x) = k2,作 0 t积分,三连续反应 (Consecutive reaction ),对G：,对H：,积分，,或 z = a x y,三连续反应 (Consecutive reaction ),思考,？,思考,？,（1）当k2k1时，y = ?,（2）如何求11级 连续反应速率常数？ 习题21中，k1 = ? k2 = ?,三连续反应 (Consecutive reaction ),2连续反应 c t曲线特点,k1/k2较大时,k1/k2较小时,三连续反应 (Consecutive reaction ),3连续反应的温度和时间问题,若中间产物为目标产物，尽可能使 k1，k2,温度选择,若 E1 E2 T有利 E1 E2 T有利,最佳反应时间,求极值：,得,当k2k1时，tm = ?,思考,四链反应 (Chain reaction ),有自由基参与的特殊类型的连续反应,过程：三个阶段,以 H2 + Cl2 2HCl 为例,四链反应 (Chain reaction ),有自由基参与的特殊类型的链反应,过程：三个阶段,以 H2 + Cl2 2HCl 为例,1链引发 ( initiation ),四链反应 (Chain reaction ),有自由基参与的特殊类型的链反应,过程：三个阶段,以 H2 + Cl2 2HCl 为例,1链引发 ( initiation ),外因（光、热、辐射等）诱发，产生自由基，需较大活化能,Ea = 243 kJ/mol,2链传递（propagation）,四链反应 (Chain reaction ),有自由基参与的特殊类型的链反应,过程：三个阶段,以 H2 + Cl2 2HCl 为例,1链引发 ( initiation ),外因（光、热、辐射等）诱发，产生自由基，需较大活化能,Ea = 243 kJ/mol,2链传递（propagation）,四链反应 (Chain reaction ),有自由基参与的特殊类型的链反应,过程：三个阶段,以 H2 + Cl2 2HCl 为例,1链引发 ( initiation ),外因（光、热辐射等）诱发，产生自由基，需较大活化能,Ea = 243 kJ/mol,2链传递（propagation）,自由基与分子反应，旧自由基消失，新自由基产生，反复进行，形成产物，需较小的活化能,Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl ,Ea = 25.1 kJ/mol Ea = 12.6 kJ/mol,四链反应 (Chain reaction ),链传递形式,直链传递 如上 支链传递,如,四链反应 (Chain reaction ),链传递形式,直链传递 如上 支链传递,如,H + O2,H2O+ H ,3链终止（ termination ）,四链反应 (Chain reaction ),自由基相互间或与器壁碰撞而失活，形成普通分子，不需活化能,2Cl + M （低能态） Cl2 + M （高能态）,Ea = 0,第三分子或器壁,3链终止（ termination ）,四链反应 (Chain reaction ),五复杂反应的近似处理,简单的对峙，平行反应，速率方程求解并不困难。 连续反应，若中间产物参与多个反应，往往难以求解。在特定条件下，可作近似处理。,稳态近似法 平衡近似,五复杂反应的近似处,1稳态近似法（稳态假设）,稳态：,若中间产物G活性很大，其消耗生成，G一旦生成即变为H，使 G 很小，即可认为其浓度不变，处于稳态。作这种假定称稳态假设。,当k2k1时，,稳态假设条件：,两式一致,强活性物质的存在，如自由基（自由原子）、激发态中间产物等，其消失的活化能很小。,五复杂反应的近似处,2平衡近似法（平衡假设）,速控步：,连续反应中，反应速率最慢的一步。速控步往往决定整个反应速率。,平衡态：,连续反应中，若速控步前有对峙反应，往往可使其达到平衡状态。作这种假定，称平衡假设。,如,快速平衡,慢反应,快反应,总反应 A + C P,五复杂反应的近似处,2平衡近似法（平衡假设）,如,快速平衡,慢反应,快反应,总反应 A + C P,按速控步,作平衡假设,k1A = k2B,代入上式消去中间产物 B,简化了速率方程,五复杂反应的近似处,2平衡近似法（平衡假设）,表观活化能与基元反应活化能的关系,若,E = E1 + E3 E2,简化了速率方程,六. 反应机理的确定,透彻了解反应机理，是化学动力学的主要任务之一。 一般步骤为：,1根据实验的总速率方程，拟定各种可能的反应历程,2按反应历程，通过严格的或近似的方法进行处理，检验是否符合实验速率方程,3评价历程的可能性。如活化能是否合理，中间产物是否符合结构化学规律,4实验验证。设计新的实验，验证历程的真实性，对中间产物作定性和定量鉴定,这是相当艰苦的，长期的，大量的工作，是实践认识再实践的反复过程,六. 反应机理的确定,例1 丙酮溴化反应,实验速率方程 r = k CH3COCH3 H+,推测反应历程,快速平衡,速控步,六. 反应机理的确定,验证速率方程,作平衡假设,k1AH+ = k2B,r = k3B,= k AH+,结果与实验速率方程相符，上述历程是可能的。,由速控步,六. 反应机理的确定,例2 推测链反应 H2(g) + Br2(g) = 2HBr(g) 的反应历程，已知,k 对应的活化能为 188 kJ/mol k 对应的活化能为 0.12 kJ/mol,可能的反应历程,引发：,( H2 2H Ea = 436 ),E1 = 193,E ( kJ/mol ),传递：,E2 = 74,E3 = 5,E4 = 5,( Br + HBr Br2+ H Ea =173 ),（链阻滞，在分母上）,六. 反应机理的确定,引发：,( H2 2H Ea = 436 ),E1 = 193,传递：,E2 = 74,E3 = 5,E4 = 5,( Br + HBr Br + H Ea =173 ),（链阻滞，在分母上）,终止：,E5 = 0,( H + H H2 ) ( H + Br HBr ),H 浓度太低,六. 反应机理的确定,引发：,E1 = 193,传递：,E2 = 74,E3 = 5,E4 = 5,终止：,E5 = 0,验证速率方程：,由稳态假设：,(1),(2),(3),六. 反应机理的确定,相加 (2) + (3)：k1Br2 = k5Br2,代人(3),比较 (1)、(3)：,比较 (1)、(3)：,=170 kJ/mol,E = E4 E3 = 0,基本与实验相符。,六. 反应机理的确定,补充作业：,1 实验测得 Cr3+ + 3Ce4+ = Cr6+ + 3Ce3+ 的速率方程为 r = k Ce4+2Cr3+Ce3+1 验证下面反应历程的可能性： Cr3+ + Ce4+ Cr4+ + Ce3+ 快速平衡 Cr4+ + Ce4+ Cr5+ + Ce3+ 速控步 Cr5+ +