有机化学---第6章 单环芳烃.ppt

有机化学,芳烃,1,一、苯的结构 二、单环芳烃的构造异构和命名 三、单环芳烃的来源和制备 四、单环芳烃的物理性质 五、单环芳烃的化学性质 六、苯环上亲电取代反应的定位规律,第六章 单环芳烃,有机化学,芳烃,2,芳烃名称的由来 芳香烃是指含有苯环的烃类有机物。 “芳香”是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的性质。 芳香性,芳烃具有的难加成、难氧化、易取代的不同于脂肪烃的化学性质称为芳香性。,概 述,有机化学,芳烃,3,芳香烃,单环芳烃,多环芳烃,非苯芳烃,联苯和联多苯,多苯代脂烃类,稠环芳烃,无苯环，却有芳香性,按分子内是否含有苯环及环的多少、结合方式,蒽,分 类,有机化学,芳烃,4,1865年, 德国的化学家Kakule提出苯结构为,为保证碳的4价，而在环中加了三个双键，简记作：,6-1 苯的结构,凯库勒结构式,有机化学,芳烃,5,为什么苯经催化加氢后得到环己烷？,为什么苯的一元取代产物只有一种？,6-1 苯的结构,凯库勒结构合理性,有机化学,芳烃,6,凯库勒结构式实际上是环己三烯 键参数： 理 论 上：“C-C”和“C=C”键长应不同 实测结果：“C-C”键长均为0.140nm； 性 质： 理 论 上： 易发生加成或氧化反应; 实际结果：苯具有异常的稳定性芳香性。,6-1 苯的结构,凯库勒结构不合理性,有机化学,芳烃,7, 按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有两种不同的结构。,实际结果：苯的邻二卤代 物只有一种.,氢化热/kJ.mol-1,120,208,360,预测值,实测值,苯比凯库勒所假定的环己三烯式要稳定的多.,有机化学,芳烃,8,6-1 苯的结构,价键(近代)理论,有机化学,芳烃,9,问题的提出：,例 1,3-丁二烯常用下面结构表示：,实验测得：C2-C3键长比普通C-C单键键长短，具有双键的性质，即电子发生了离域。,所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。,6-1 苯的结构,苯的共振式和共振论,有机化学,芳烃,10,基本要点 当一个离子、分子或自由基按照价键理论可以写出两个以上的经典结构式时，这些结构式共振(或重叠)成一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。 如醋酸根是由下列式子参加共振的：,为共振符号，与表示平衡的,共振杂化体绝非混合物, 它只具有单一结构.,不同.,6-1 苯的结构,苯的共振式和共振论,有机化学,芳烃,11,共振结构式对分子的贡献大小与它们的稳定性大小成正比。关于共振结构能量的比较，有如下经验规则：,1 共振结构式中，共价键越多，能量越低，则更稳定。,6-1 苯的结构,共振论基本要点,有机化学,芳烃,12,共振结构能量比较的经验规则：,1 共振结构式中，共价键越多，能量越低，则更稳定。,2 在具有不同电荷分布的共振结构式中，若电荷的分布符合元素电负性规律，则该结构能量低，稳定；反之亦然。,6-1 苯的结构,共振论基本要点,有机化学,芳烃,13,共振结构能量比较的经验规则：,1 共价键越多，能量越低，则更稳定。,2 电荷的分布符合元素电负性规律的结构能量低，稳定；反之亦然。,6-1 苯的结构,共振论基本要点,3 键角和键长有改变的结构不稳定。,有机化学,芳烃,14,共振结构能量比较的经验规则：,1 共价键越多，能量越低，则更稳定。,2 电荷的分布符合元素电负性规律的结构能量低，稳定；反之亦然。,6-1 苯的结构,共振论基本要点,3 键角和键长有改变的结构不稳定。,4 满足八隅体的共振结构式稳定。,较稳定(八隅体),贡献较大,有机化学,芳烃,15,共振结构能量比较的经验规则：,6-1 苯的结构,共振论基本要点,3 键角和键长有改变的结构不稳定。,4 满足八隅体的共振结构式稳定。,5 相邻两原子带有相同电荷的共振结构式能量高，不稳定。,6 共振结构式越多, 则该分子结构越稳定.,有机化学,芳烃,16,共振式结构式中，若具有结构上相似和能量相同的两个或几个参与结构式，则这些结构式都是主要的参与结构，且共振而成的共振杂化体也特别稳定 。,共振杂化体比任何一个参与结构都要稳定,其能量比能量最低的参与结构的能量还要低很多, 这种能量之间的差值叫作共振能(共轭能、离域能)。,6-1 苯的结构,共振论基本要点,有机化学,芳烃,17,共振式中，只有电子分布不同，原子排列完全相同。,共振式中，配对电子数和未配对的电子数 应是相等的。,6-1 苯的结构,共振式书写规则,有机化学,芳烃,18,共振式中，只有电子分布不同，原子排列完全相同。,共振式中，配对电子数和未配对的电子数 应是相等的。,中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与元素的电负性吻合。,6-1 苯的结构,共振式书写规则,有机化学,芳烃,19,6-1 苯的结构,苯的共振式,苯的真实结构不是其中任何一个, 而是它们的共振杂化体. 其中III三个共振结构式的键长和键角都不等, 能量高, 对苯分子贡献小. I和II的能量最低, 对苯分子的结构的贡献最大.,有机化学,芳烃,20,苯的同系物：苯上氢原子被烷基取代。 通式: CnH2n-6 例 书写C9H12的芳香族构造异构体, 侧链碳链的构造异构, 烷基相对位置不同引起的位置异构,6-2 单环芳烃的构造异构和命名,构造异构,有机化学,芳烃,21,例 书写C9H12的芳香族构造异构体, 侧链碳链的构造异构, 烷基相对位置不同引起的位置异构,6-2 单环芳烃的构造异构和命名,构造异构,有机化学,芳烃,22,当苯环上所连烃基较简单时，以苯环为母体来命名，叫做“ 某苯 ”。,苯环上连有两个取代基时，可以用邻(1,2-)、间(1,3-)、对(1,4-)表示取代基的相对位置。,甲苯,异丙苯,正丁苯,6-2 单环芳烃的构造异构和命名,命 名,有机化学,芳烃,23,苯环上连有两个取代基时，可以用邻(1,2-)、间(1,3-)、对(1,4-)表示取代基的相对位置。,对二甲苯,邻甲乙苯,间二甲苯,p-二甲苯,o-甲乙苯,m-二甲苯,6-2 单环芳烃的构造异构和命名,命 名,有机化学,芳烃,24,苯环上连有三个相同基团时，用连(1,2,3-)、偏(1,2,4-)、均(1,3,5-)来表示相对位置。,连三甲苯,偏三甲苯,均三甲苯,6-2 单环芳烃的构造异构和命名,命 名,有机化学,芳烃,25,注意： 若三个基团不同则不能用这种方法表示.,偏二甲基乙基苯,邻、间、对表示法仅用于苯环上有两个取代基，而连、偏、均则用于苯环上有三个相同取代基的情况。,6-2 单环芳烃的构造异构和命名,命 名,有机化学,芳烃,26,苯环上连有多个取代基时, 应使最小的基团有最小的编号，其余规则与脂环烃相似.,若苯环上连的是一复杂的烷基, 此时则把苯作为取代基, 按烷烃的命名方法来命名.,1-甲基-4-乙基苯,2-甲基-4-苯基戊烷,6-2 单环芳烃的命名,系统命名,有机化学,芳烃,27,若苯环上连有不饱和基团时，通常也是将苯基作为取代基处理，命名则需遵守烯烃或炔烃的命名原则。,苯(基)乙烯,4-甲基-2-苯基-1-戊烯,6-2 单环芳烃的命名,系统命名,有机化学,芳烃,28,1,3-二甲基-5-乙基苯,1-甲基-4-乙基-3-异丙基苯,二苯(基)甲烷,1,1-二苯(基)乙烷,6-2 单环芳烃的命名,练 习,有机化学,芳烃,29,芳烃衍生物的命名,当苯环上连有OH、CHO、COOH、NH2、NO2、SO3H、X等基团时，称为芳烃衍生物。,选择一个母体,一些常见基团的优先次序: N+R3 COOH SO3H COOR COX CONH2 CN CHO COR OH(醇) OH(酚) NH2 CC C=C OR R H X NO2,有机化学,芳烃,30,羟基苯甲醛,命名原则：以最优先基团及苯为母体，其它基团都作为取代基。编号从最优先基团开始。取代基的大小及书写次序仍以烯烃中的“次序规则”为准。,3硝基5羟基苯甲酸,注意:“优先次序”只在选择母体时有用, 在选好母体后, “优先次序”则不再有任何用处.,邻羟基苯甲醛,有机化学,芳烃,31,4-甲氧基苯磺酸,5-甲基-2-硝基苯甲酸,2-甲基-6-硝基苯甲酸,2-硝基-6-氯甲苯,对甲氧基苯磺酸,练 习,有机化学,芳烃,32,芳基的命名 苯基：苯环失去一个氢原子后的基团C6H5 以ph表示 芳基：芳烃分子的苯环上失去一个氢原子后的基团，以Ar表示,2-甲苯基,苯甲基 苄基,氯化苄 苄氯,有机化学,芳烃,33,单环芳烃的来源主要是通过: 煤干馏得到的煤焦油中提取 通过石油的芳构化得到 从石油裂解产品中也可分离出部分芳烃 以石油原料裂解制乙烯、丙烯时，所得副产物中含有芳烃。将副产物分馏可得裂解轻油(裂化汽油)和裂解重油。 裂解轻油中所含芳烃以苯较多，裂解重油中含有烷基萘。,6-3 单环芳烃的来源和制法(自学）,有机化学,芳烃,34,煤干馏,煤经干馏得到的黑色粘稠液体叫煤焦油，其中约含1万种以上有机物，已被鉴定的约有480种。按照沸点可将煤焦油分成若干馏分，通常采用萃取法、磺化法或分子筛吸附法从各馏分中分离出芳烃。,6-3 单环芳烃的来源和制法(自学）,有机化学,芳烃,35,煤干馏,煤焦油的分馏产物,6-3 单环芳烃的来源和制法(自学）,有机化学,芳烃,36,从轻汽油（C6C8）经催化剂铂催化作用下，经过一系列复杂的化学反应而转变为芳烃，此过程工业上称“铂重整”。 在铂重整中发生的化学变化叫芳构化。,环己烷催化脱氢 烷烃脱氢环化再脱氢 环烷烃异构化再脱氢,芳构化反应,异构化,石油的芳构化铂重整,6-3 单环芳烃的来源和制法(自学）,有机化学,芳烃,37,状态 芳烃大多是有特殊气味的油状液体, 苯及苯蒸气有毒。在苯同系物中, 二甲苯的毒性相对较小。 熔、沸点 比相应的烷、烯烃要高, 且随M增加而递增。 每增加一个系差，则沸点增加30左右。 对位异构体的熔点比邻位、间位异构体熔点高. 3、相对密度 大约在0.860.9之间。比分子量相近的烷烃、烯烃的相对密度大。,6-4 单环芳烃的物理性质(自学）,有机化学,芳烃,38,溶解性 苯及同系物难溶于水，易溶于有机溶剂(二甘醇、环丁砜等特殊溶剂)。苯本身就是极好的有机溶剂, 如苯和乙酸异戊酯的混合液，俗称“香蕉水 ”，是油漆的良好溶剂。 危险性 苯爆炸极限1.58.0%(V), 燃烧时火焰明亮, 若空气不足，则有大量黑烟。苯蒸气密度大于空气, 易聚于场面附近, 难扩散, 燃烧危险性大。,6-4 单环芳烃的物理性质(自学）,有机化学,芳烃,39,单环芳烃的化学性质稳定，常见反应有：亲电取代、加成、氧化及侧链的反应等。,+,6-5 单环芳烃的化学性质,取代反应（亲电取代） 常用的亲电试剂有X+、NO2+、SO3、RCO、R+等。,有机化学,芳烃,40,卤化反应,X2=Cl2或Br2,磺化反应,硝化反应,烷基化反应,酰基化反应,有机化学,芳烃,41,从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面的上下集中着负电荷（键电子云），对碳原子有屏蔽作用，不利于亲核试剂进攻，相反的，却有利于亲电试剂的进攻。,亲电试剂,仍保持了苯环的结构,络合物的生成,单环芳烃的亲电取代,亲电取代机理,有机化学,芳烃,42,络合物的形成,由此苯环中由6个碳原子形成的闭合的共轭体系被破坏，剩下的4个电子，只能离域到5个碳原子所形成的缺电子的共轭体系中。,sp3杂化,非苯环结构, 碳正离子中间体,取代产物的生成,有机化学,芳烃,43,络合物,络合物,单环芳烃的亲电取代,亲电取代机理,有机化学,芳烃,44,苯环上的卤代反应较困难，故常用路易斯(Lewis)酸作催化剂，一般常用FeX3。,F2 Cl2 Br2 I2,反应历程,亲电试剂,卤代活性,单环芳烃的亲电取代,卤代反应,有机化学,芳烃,45,工业上一般氯代用FeCl3、溴代则用FeBr3作催化剂。实际溴代用FeCl3作催化剂也是可以的，只是在产物中有氯苯杂质存在。,50% 45%,苯的同系物的卤代,二卤代苯的生成,比苯的卤代反应活性高,有机化学,芳烃,46,浓H2SO4的作用 苯及硝基苯难溶于水，浓硫酸吸水; 使 （硝酰正离子）,硝基苯,亲电试剂,反应历程,单环芳烃的亲电取代,硝化反应,有机化学,芳烃,47,二硝基取代产物的生成,93.3%,58%,38%,苯同系物的硝化反应,比苯的硝化活性高,比苯的一硝化反应难,有机化学,芳烃,48,TNT的制备,2,4,6-三硝基甲苯 简称 “ TNT ”,单环芳烃的亲电取代,硝化反应,有机化学,芳烃,49,烷基苯的磺化,浓,比苯易于磺化,32,62,单环芳烃的亲电取代,磺化反应,有机化学,芳烃,50,常用磺化剂 浓H2SO4、发烟H2SO4(H2SO4SO3) SO3 、 ClSO3H等,苯磺酰氯,氯磺化反 应,有机化学,芳烃,51,反应历程,磺化反应为可逆反应,H2O(g),180,浓,有机化学,芳烃,52,注意：由于磺化反应的可逆性，烷基苯经磺化得到的邻、对位异构体比例，随温度的不同而异。,甲苯磺化异构体比例,对位与邻位反应活性比,53:(43/2),79:(13/2),有机化学,芳烃,53,原 因： 空间位阻(阻碍) ； 可逆反应。,对位产物较邻位产物稳定,上到邻位的磺酸基高温下不稳定，会再掉下来。故在高温达到平衡，主要生成稳定的对位产物。,有机化学,芳烃,54,磺化反应的应用, 用作占位基团,100, 合成染料、洗涤剂等, 用作酸性催化剂,有机化学,芳烃,55,芳环上的氢被烷基(或酰基)取代的反应，叫傅克烷基(或酰基)化反应，统称。,烷基化试剂,酰基化试剂,通常需无水AlCl3、BF3或H2SO4等催化,单环芳烃的亲电取代,傅克反应Friedel-Crafts Reaction,有机化学,芳烃,56,傅克烷基化反应,催化剂：路易斯酸(如无水AlCl3、无水ZnCl2、BF3等)；无机酸(如H2SO4、HF等) 烷基化试剂：卤烷、醇、烯烃等,有机化学,芳烃,57,反应历程,亲电取代,有机化学,芳烃,58,傅克烷基化反应的特点 卤苯和卤代乙烯中的卤原子的反应活性很低，不能作为烷基化试剂。 原因：p-共轭效应,有机化学,芳烃,59,傅克烷基化反应的特点 卤苯和卤代乙烯中的卤原子的反应活性很低，不能作为烷基化试剂。 亲电反应 苯环上连有强吸电子基(如CHO、COOH、NO2、SO3H等)时，苯环上不能发生烷基化反应。,硝基苯常用作傅克烷基化反应的溶剂。,烷基化反应常有多烷基苯生成。,有机化学,芳烃,60,傅克烷基化反应的特点 卤苯和卤代乙烯中的卤原子的反应活性很低，不能作为烷基化试剂。 亲电反应,*当烷基中碳数大于等于3时，反应易发生重排，加到苯环上的烷基往往发生异构化。,70,30,有机化学,芳烃,61,异丙苯,分子重排,70,30,原因：R+的重排。,有机化学,芳烃,62,工业应用 生产异丙苯(工业制苯酚和丙酮的原料); 生产十二烷基苯(合成洗涤剂的原料)。,100,有机化学,芳烃,63,酰基化试剂：酰卤、酸酐,傅克酰基化反应,应用: 合成芳酮。,乙酸酐,苯乙酮,乙酰氯,有机化学,芳烃,64,反应历程,注意：酰基化反应不发生重排。 用于制备长链正构烷基苯。 例 由苯制正丙苯,克莱门森还原,黄鸣龙反应,有机化学,芳烃,65,工业制备环己烷(制尼龙的原料)的主要方法.,六氯环己烷,“六六六”,单环芳烃的加成反应,催化加氢,加 氯,有机化学,芳烃,66,1侧链氧化 苯环不易被氧化,当其烷基侧链上有H时,该侧链可被KMnO4 、K2Cr2O7等强氧化剂氧化,不论侧链多长,氧化产物都是苯甲酸.,芳烃侧链的反应,氧化反应,有机化学,芳烃,67,若侧链中无H，则该烷基不会被氧化。,2 破环氧化,顺丁烯二酸酐,马来酸酐,有机化学,芳烃,68,自由基取代,产物苄氯在紫外线的照射下，还可继续反应。,氯化苄,苄基自由基,芳烃侧链的反应,卤代反应,有机化学,芳烃,69,苄基自由基的电子效应, 亚甲基碳为SP2杂化,与苯环共面； p-共轭； 稳定性与烯丙基自由基相似。,有机化学,芳烃,70,58%,95,93.3%,38%,6-6 苯环上亲电取代反应的定位规律,有机化学,芳烃,71,定位规律,第一类定位基（邻对位定位基） 它使进入苯环的取代基主要进入原有基团的邻位和对位，且(邻位产物对位产物)60%。,定位基：苯环上原有的取代基,1,2,3,4,5,有机化学,芳烃,72,定位规律,第一类定位基（邻对位定位基） 第一类定位基的种类和定位强弱 O NR2 NHR NH2 OH NHCOR OROCOR SR CH3 Ar X 特点：与苯环直接相连的一般是饱和原子，并有供电性，可使苯环活化，增加苯环上的反应活性(卤素除外)。,有机化学,芳烃,73,第二类定位基（间位定位基）,使取代基进入原有基团的间位，且间位产物40%。 第二类定位基的种类和定位强弱 NR3 NO2 CCl3 CN SO3H CHO COR COOH COOR CONH2 特点：与苯环直接相连的原子多是不饱和的缺电子基团，具有强烈的吸电子性，使苯环钝化，反应活性降低。,有机化学,芳烃,74,定位规律的解释I电子效应,苯环是一个闭合的共轭体系，由于受到原有取代基的影响，共轭体系中的键电子云就会产生不均匀分布（即发生了极化，产生交替极性），则苯环上的各位置的电子云密度就有高有低，在电子云密度高的地方就容易发生亲电取代反应，相反地在电子云密度低的地方就不易发生亲电取代反应。,有机化学,芳烃,75,邻对位定位基对苯环的影响,甲基使苯环活化,甲基是邻、对位定位基,供电子诱导效应、超共轭效应,有机化学,芳烃,76,羟基使苯环活化,羟基是邻、对位定位基,吸电子诱导效应、p共轭效应,羟基对苯环的影响,有机化学,芳烃,77,硝基使苯环钝化,硝基是间位定位基,吸电子诱导效应、共轭效应,间位定位基对苯环的影响,有机化学,芳烃,78,定位规律的解释II空间位阻效应,由于定位基或取代基的体积较大, 使下一个取代基进入其邻位时受到的空间阻力较大, 这种效应称为空间位阻效应, 简称空间效应.,体积较小基团：甲基、氨基、硝基、卤原子等 体积较大基团：叔丁基、异丙基、磺酸基、酰胺基等,定位规律的解释III（自学） 反应中间体络合物的稳定性,有机化学,芳烃,79,定位效果一致的情况,不论是哪一类的定位基，它们的定位指向相同的位置，则下一个基团就进入它们共同指定的位置，但需考虑空间位阻效应。,苯环上的二元定位规律,有机化学,芳烃,80,定位效果不一致的情况, 两定位基是同一类定位基时 由定位效应强的定位基决定下一基团进入苯环的位置。,OH比CH3更能活化苯环, 即OH使其邻对位电子云密度增加得多, CH3使其邻对位电子云密度增加得少, 故下一取代基较多进入OH所指定的位置。,有机化学,芳烃,81,原因: 定位效果更强的第二类定位基使其邻对位电子云降低的更多（此位置恰好是另一定位基的间位），则该位置相对其它位置有较多的正电荷。因而下一取代基进入定位效应强的第二类定位基指定的间位。,同为第二类定位基，也是进入由更强的第二类定位基指定的位置。,有机化学,芳烃,82, 不同类定位基,下一取代基进入由第一类定位基所指定的位置。,有机化学,芳烃,83,预测反应的主要产物 例 将下列化合物进行一次硝化, 试用箭头表示硝基进入的位置(指主要产物)。,定位规律的应用,有机化学,芳烃,84,指导选择合成路线,分析：制备目标分子TM1时，由于Br是第一类定位基，它使-NO2进入Br的邻对位，而不是间位，故不能采取先溴代再硝化的方法；而Br恰在-NO2的间位，正是硝基指定的下一取代基进入的位置。所以应采用先硝化后溴代的反应路线； 制备TM2时，采用先溴代后硝化的反应路线。,例1 由苯合成间溴硝基苯TM1和对溴硝基苯TM2,有机化学,芳烃,85,合成路线,有机化学,芳烃,86,例,分析：若先磺化，则异丙基进入其间位； 若先氯代，则其对位应有取代基； 故应该先在分子中引入异丙基； 之后，若先氯代，则必有异丙基对位的氯代产物出现而使产率降低。所以应先磺化，且异丙基、磺酸基的体积都大，空间阻碍大，磺酸基100%都进入异丙基对位。最后再进行氯代反应，且符合定位规律。,有机化学,芳烃,87,例,分析：先引入异丙基，再磺化，最后氯代。,100%,有机化学,芳烃,88,例,分析：若先氧化，则因羧基是间位定位基，