煤转化的化学基础－4（煤液化）.ppt

请在前排 拿回判好的第一、二次作业 留下做好的第三次作业,煤炭转化的化学基础,煤炭转化的化学基础 - IV,刘振宇,第一、二次作业情况 煤的直接液化,作业一,1、 本节课你学到了什么（举出最重要的三个方面的认识）？ 很多同学回答的好，说了自己的认识。 一些同学罗列了我的讲课内容，没有自己的认识。 2、 限制煤炭长期利用的主要因素是哪个？ 是探明可采储量？还是燃煤CO2的排放量？（用数字分析） 很多同学扣题回答了。基于两组数据“煤炭的探明可采储量”和“燃煤CO2的排放量”进行了计算分析。 有些基于宏观知识、报纸知识泛泛的谈（没有科学的方式） 个别的说题目没有意义（没有理解学习的意义）,作业一,2、限制煤炭长期利用的主要因素是哪个？ 是探明可采储量？还是燃煤CO2的排放量？（用数字分析）,基于2个数据 煤炭的探明可采储量1万亿吨 燃煤CO2的排放量1万亿吨 x 0.7 x 44/122.57 万亿吨 另外需要3个数据 大气中现有多少CO2（质量、浓度） 2.57万亿吨CO2会将大气中的CO2增加到多少（质量、浓度） 大气中CO2的浓度与升温的关系 自己的分析,有人将燃烧产生CO2的重量通过密度计算出体积，再除以大气的体积得到大气中增加的CO2浓度（存在问题？）,作业二,1、 依据煤的结构模型，分析煤热解升温速率与挥发产物的量和品质的关系 很多同学没有依据煤的结构模型分析，而是抄书上的泛泛的描述。 2、从机理的角度分析煤热解的核心反应 前一题“依据煤的结构模型”分析热解，就是机理的分析，从可能的反应中看看共同经历的步骤是什么，很多同学盲目地堆积了一些书上的信息。 虽然发生的反应很多，但都经由自由基过程。,中国CO2总排放量：世界第二 作为负责任的地球人：认真解决CO2问题,CO2问题,中国CO2排放量高是不可改变的（人多，国土大） 是合情合理的, 排放水平,CO2排放量（亿吨/年）,美国 中国 俄国 印度 日本 德国 澳大 南非 英国 韩国 利亚,我国生产效率低，产业结构变化的阶段性 改变产业结构、提高生产率、节约资源 可以实现我国CO2排放的大幅度降低,CO2问题 能源效率与产业结构,煤的直接液化,煤基产品,煤,燃烧 转化,发明与早期进展,Friedrich Bergius（1884-1949，德国） 1907 获得博士学位（莱比锡大学，化学 ） 1913 发明煤直接液化, 1931年获得诺贝尔化学奖 德国建成世界上第一座直接液化厂（30万吨/年） 36-44 德国建成12套直接液化厂 423 万吨/年,二战期间 英国 15 万吨/年 日本 中国抚顺（1942，连续运行1000 h，未能正式投产） 法国、意大利、朝鲜、 二战后 德国煤液化工厂大部分被盟军拆除，有的转向精炼石油,1950 廉价的中东石油 直接液化生产和研发停止,煤直接液化的历史,1973、1979 两次世界石油危机 DCL研究蓬勃发展 美国、德国、英国、日本、前苏联、 多种工艺、实验室数百吨/天,德国IGOR（1981，200 t/d） 美国SRC（50 t/d） EDS（1986，250 t/d） H-Coal（600 t/d） 苏联低压加氢（1983，5 t/d） 日本BCL（1986，50 t/d）,高晋生、张德祥煤液化技术化学工业出版社，北京，2005,1990s 石油价格下跌，研发减缓 美国CFFLS （DOE） 日本NEDOL（1996，150 t/d） 中国煤科总院（1983，0.1 t/d）,煤直接液化的历史,2004 中国神华（6 t/d） 2008 神华（100 万吨/年运行） 2015 神华（320 万吨/年）,神华 6 t/d,神华 100万吨/年,煤直接液化的技术发展,煤直接液化的宏观化学,煤,挥发分 固定碳 灰分 水分,H/C=0.8,煤直接液化的宏观化学,煤直接液化的宏观化学,煤直接液化包括三个目的 煤大分子 (M=5000-10000) 破碎为油小分子 (M200) H/C比从0.8 提高至1.9 从油品中脱除S、N、O等杂原子,煤直接液化的宏观化学,煤直接液化反应的核心 “自由基产生速率”和“加氢速率”匹配,煤直接液化的过程,煤要以粉的形式液化 磨煤,固体煤粉输送？ 管路、阀门 部分液化后怎么办？,煤直接液化过程的必备单元,磨煤 （包括：干燥） 制氢 （气化、水煤气变换） 制浆 （煤油催化剂） 煤浆预热 液化 分离（气-液、液-液、液-固） 油品加工（脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、芳烃转化） 残渣利用（燃烧、气化、）,煤直接液化的工艺分析,煤 油: 需要许多加氢过程,煤 (固体)加氢 DCL 过程,液体产物加氢 炼油工艺,煤,油品,煤液化工艺缺乏对这两个过程的区分 已有的对比缺乏共同基础,煤直接液化工艺介绍EDS,新鲜H2,气体,循环H2,制浆,煤,管式 反应器,预热器,闪蒸,加氢 反应器,H2,减压 蒸馏,石脑油,燃料油,去气化,焦化炉,循环油,“煤”经过一次加氢 一段液化,煤直接液化工艺介绍H-Coal,石脑油,新鲜H2,制浆,煤,预热,循环H2,气体,蒸馏油,残渣,浆态 反应器,闪蒸,常压 蒸馏,减压 蒸馏,中质循环油,轻循环油,循环溶剂,加氢石脑油,Separator,Separator,Separator,煤,Pyrite, 430-465 oC 17-19 MPa,煤直接液化工艺介绍NEDOL,循环H2,气体,石脑油,燃料油,常压蒸馏,减压蒸馏,浆态 反应器,残渣,预热,制浆,新鲜H2,催化剂,加氢 反应器,循环溶剂,液化石油气,石脑油,柴油,Separator,Separator,Separator,煤直接液化工艺介绍IGOR+,煤,制浆,新鲜H2,催化剂,循环H2,气体,残渣,常压蒸馏,减压 蒸馏,加氢反应器,浆态 反应器,预热,循环溶剂,虑饼,蒸馏油,热裂解,液化反应器,Separator,溶剂 回收,CSTR 反应器,不饱和溶剂,Filter,煤直接液化工艺介绍LSE,煤,新鲜H2,循环H2,气体,残渣,常压 蒸馏,减压 蒸馏,制浆,煤直接液化工艺介绍CTSL,新鲜H2,煤,催化剂,制浆,预热,循环H2,气体,残渣,油,循环油,浆态 反应器,浆态 反应器,液固 分离,油,常压 蒸馏,分 离 器,分 离 器,Separator,油,残渣,Toluene,Toluene,循环溶剂,分离,溶剂 萃取,Separator,煤直接液化工艺介绍HTI,新鲜H2,煤,催化剂,循环H2,气体,油,常压蒸馏,减压 蒸馏,加氢反应器,浆态反应器,预热,制浆,新鲜H2,循环H2,气体,煤,催化剂,制浆,预热,残渣,油,循环油,常压 蒸馏,分 离 器,分 离 器,煤直接液化工艺介绍神华,浆态 反应器,浆态 反应器,煤直接液化工艺对比油收率,油收率逐步提高， 达70% 两段液化提高油收率 低阶煤液化收率高 LSE的高收率源于溶剂 萃取?,HTI，LSE和IGOR+ 工艺生产低硫油 NEDOL数据可能不对,煤直接液化工艺对比油的硫含量,煤直接液化工艺对比油的氮含量,HTI，LSE和IGOR+ 工艺生产低N油,煤直接液化工艺对比油的氢含量,HTI，LSE和IGOR+ 工艺生产的油含H高,煤直接液化技术的发展,温度：变化不大（425455 oC） 单段 两段 压力: 70 MPa 17 MPa 催化剂: 大颗粒 纳米颗粒 循环油加氢？,现代煤直接液化工艺应有的特征,两段液化 - 优化裂解和加氢的匹配（温度不同） - 提高转化率,超细催化剂 - 减少催化剂用量 - 加强对缩聚反应的抑制 - 温和液化条件（压力）,循环油加氢 - 提高加氢能力，强化对缩聚反应的抑制 - 温和液化条件,不同煤种的直接液化行为,一般认为 含H高、含挥发分高的煤的液化率较高 惰质组难液化，镜质组、半镜质组和壳质组容易液化 液化难度：年轻褐煤 褐煤 高挥发分烟煤 低挥发分烟煤,煤直接液化催化剂,开始不用催化剂，油品粘度大，操作困难，70 MPa也不行用Mo/Fe催化剂才解决了问题。,二战前德国和英国：基本研究了周期表中的所有元素 主要催化剂：铁系、其他金属氧化物、金属卤化物,煤直接液化催化剂,催化剂的作用? 催化什么过程：煤转化？热解产物进一步转化？稳定热解产物？ 催化过程发生的位置？（煤颗粒表面？孔道内？循环油中？） 如何催化：供H（H的来源）？断键（C-C键）？二者都有？,煤直接液化的特点对催化剂的要求 一次性、廉价 分离和转化中的环境问题,煤液化的目的是给煤加H（转化为油） 直接加H2？,关于煤加氢的认识,从键能的角度看： H-S-H的键能小，容易给煤加H 循环油中的芳烃分子容易给煤加H 如：四氢萘、9,10二氢蒽等,煤直接液化技术的发展核心 “自由基产生速率”和“加氢速率”的博弈,煤直接液化机理认识,黑盒子 猜 测,煤直接液化小实验研究,工业过程（吨级） 连续反应，通过蒸馏分离产物 小实验（克级） 间歇反应，通过溶剂萃取分离产物,溶剂萃取多种溶剂顺序萃取（包括：过滤、蒸发）,问题： 溶剂杂质、与液化产物的作用 产物在蒸发中损失 产物不稳定（数据随时间变化）,煤直接液化的机理认识（有机部分）,问题： 气体收集与分离困难（由差减得到） 前沥青烯、沥青烯的转化过程自由基？,煤,大分子 网络结构,小分子,惰性成分,煤直接液化的反应动力学,动力学模型很多，基本都是幂级数的，一级、二级等,一级： 液化速率 r = f(T, Cs, t) 不涉及机理,二级： r = dx/dt = k2(a-x)(b-x) 机理？ x = 煤转化为苯可溶物的转化率； a = 一定温度下煤可被苯萃取的最大质量分数（1） b = 开始时供氢溶剂的分数（b = 1.0） k2 = 二级反应速率常数,煤直接液化的反应动力学,Wiser（犹他烟煤在四氢萘中溶解）,煤溶解时转化率与时间的关系（800 min）,煤直接液化的反应动力学,- 与反应机理的关系？（自由基本质？） - a值的确定？ - 动力学表达式的问题？转化率的意义？,Wiser（犹他烟煤在四氢萘中溶解）,初期：二级 r = dx/dt = k2(a-x)(b-x),后期：一级 r = dx/dt = k2(a-x),煤直接液化的反应动力学,集总动力学 把煤(C)液化成 前沥青烯(P)、沥青烯(A)、油(O)、残渣(R),把C分成三部分： C1 - 易反应，直接转化为油（部分O） C2 - 反应为P、A、部分O（无缩聚） C3 - 不反应，即R,dC2/dt = - (k1+k3)C2 dP/dt = k1C2- (k6+k4)P dA/dt = k3C2+ k4P k5A dO/dt = k5A+ k6P,煤直接液化的反应动力学,分布活化能模型（Vand，1943） 总反应：许多不可逆、动力学常数不同的平行一级反应的总和,f(E): 活化能分布函数（假设函数形式，实验确定参数）,本质：细化的一级平行反应，幂级数形式,煤液化动力学,Coal = Coali 按：可逆、一级反应处理 r = ki Ci 分布活化能模型,反应物的性质不随转化率或反应时间而变 - 质量作用定律 反应动力学形式：幂级数 r = k Cr,煤直接液化的“残渣”,量 残渣约为进料的30 组成 煤中的矿物质、催化剂、未反应的煤、沥青烯 重油（3050 wt） 性质 细粒固体、高黏度、组成间的密度差小 分离 过滤、减压蒸馏、超临界溶剂脱灰等,用途 气化制H2 黏度高产生进料问题 燃烧 黏度高产生进料问题,重油 返回液化反应器 可被（液化催化剂）转化？ 加氢精制 可被（精制催化剂）转化？,煤与劣质有机物共液化,煤与石油渣油、废塑料、废橡胶、生物质（锯末、粪便）、废纸,煤与石油渣油最有前途，进行了大规模的实验 将渣油当作循环油（减少循环油量，因循环油含有很多油品） 煤与渣油的反应温区接近，渣油可做溶剂、含可供H的芳烃,不可做溶剂、反应温区不接近，难以供H 废塑料、废橡胶自身是良好的液化原料、产物品质好,神华: 由FeSO4制备的纳米FeOOH 活性高于FeS2 and、用量少、油收率高,Transformation of catalyst in liquefaction (EXAFS),Compatibility of catalyst with coal (conversion),中科院煤化所：FeSO4浸渍于煤上 在煤表面生成 FeOOH、 液化过程中转化为Fe1-XS 高分散FeOOH非常重要,国内煤液化Fe催化剂的研究,- Gas-lift reactor 取代反应器底部的浆态泵 高气速、高气含率 反应器结构简单,北京化工大学进行的冷模研究,我国煤直接液化反应器研究,上海6 t/d PDU研究,煤直接液化的现状及未来发展,热效率 （60）,新技术没有经过工业验证 大规模过程中的反应器问题（制备、底部的浆液循环泵） 预热器 高压三相流体的减压问题（阀门）,数据不足（零散）难以进行令人满意的评价 经济性不明 油品质量（市场准入、可加工性）,混乱的认识与报道,评价煤直接液化：定位 液