《工学配合物》PPT课件.ppt

第五章 配位化合物,5.1 配合物的定义、中文命名法 5.2 配合物中的化学键理论 2.1. 价键理论(VB) (含杂化轨道理论) 2.2. 晶体场理论(CFT),让我们先看一个实验：,蓝色,深蓝色溶液,5.1 配合物的定义、组成、种类、中文命名法,1.1 配合物的定义,向深蓝色溶液中加入Ba2+有白色沉淀生成、加入NaOH无蓝色沉淀和氨气放出。说明什么?, 都存在一个“配位实体(or配合单元)”. “配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存 在于溶液中。,显然，这些产物中：,配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：,由中心原子和配位体以配位键形式结合而成的复杂离子 (或分子)称为配位单元。凡含有配位单元的化合物称 为配合物,与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：,1. 配位实体,配位实体是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元。它可以是阳离子物种(如例1中的Co(NH3)63+)、阴离子物种(如例2中的Fe(CN)64-)或电中性分子(如例3)。,2. 形成体(M)： 处于配位实体结构单元中心部位的原子或离子(如上述3例中的Co3+、Fe2+和Ni原子),通常是金属离子或金属原子, 也包括 B, Si, P, As. K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 SiF62- BF4- PF6-,M,3. 配位体 (Ligand, L),配位原子配位体分子中, 直接与形成体相结合的原子。常见的有：,PtCl2(NH3)2,1) 配位体是Lewis碱 (可给出电子),C N O F P S Cl Se Br I,Pt, 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子, 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子,乙二胺(en),2) 配位体分类 （1）单齿配体（分子中只含有1个配位原子） （2）多齿配体（分子中含有2个或更多个配位原子）,乙二胺四乙酸根(EDTA),4. 配位数（Coordination number, C.N.） 定义：配合物分子中，直接与同一中心离子(原子)成键 的配位原子的数目, 称为中心离子(原子)的配位数。,例. Cu (NH3)4 SO4 中心离子, 配位体, 外 界 Cu2+ NH3,配合物的组成,Cu (NH3)42+, Co(EDTA) -, 内 界 ,5. 配合单元的电荷数 = 中心离子(原子)电荷数 + 各配体电荷数,6. 螯合物,螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。,六齿配体 EDTA,叶绿素是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。,叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。,血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。,血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。,1.2 配合物的中文命名法,(二) 配合单元 配体数目(汉字) + 配体名 + 合 + 中心离子名(氧化态, 用罗马数字),配位化合物CoCl2(H2O)4Cl的配位体分别是_；配位原子分别是_；配位数是_；命名为_。 Cl-、H2O； Cl、O 6； 氯化二氯四水合钴(III),例：Cu (NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(II),(多种配体，以 分隔),(一) 内外界之间 阴离子前，阳离子后；,一些配体的名称,配体 无机化学 配位化学 CO 一氧化碳 羰基 OH- 氢氧根离子 羟基 NO2- 亚硝酸根 硝基 ONO- 亚硝酸根 亚硝酸根 SCN- 硫氰酸根 硫氰酸根 NCS- 异硫氰酸根 Cl- 氯离子 氯,三氯乙烯合铂(II) 阴离子,三氯氨合铂(II)酸钾,(三)配体顺序,3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序:,NH3前, H2O后 :,三氯化五氨一水合钴(III),2. 无机配体: 先阴离子、后中性分子, 最后阳离子:,1.先无机，后有机 :,硫酸四氨合铜(),六异硫氰根合铁()酸钾,六氯合铂()酸,氢氧化四氨合铜(II),五氯氨合铂()酸钾 先阴离子后中性分子,硝酸一羟基三水合锌(II),三氯化五氨一水合钴(),五羰(基)合铁,三硝基三氨合钴(),乙二胺四乙酸根合钙(II),配位原子元素符号的英文字母先后,配阴离子看成酸根,六氯合铂(Iv)酸四氨合铜(II)；中心离子有两个：Pt 4+和Cu2+,多核配合物：在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的配合物。,多元配合物 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 一氨基一硝基二氨合铂(II): 四元配合物,配位聚合物,配合物的其他概念 :,桥联配体,C5H5 -：茂,每个茂环内, 每个C有一个垂直于茂环平面的2p轨道, 形成56, 这些电子与Fe2+形成夹心配合物。,两个茂环反向平行。, 键配体,烯烃和d区金属的成键示意图,LM, 给体, 形成键,M L, 受体 , 形成反馈键,2.1配合物的价键理论(VB) （一）要点 1. 配位键的本质是共价键,配位键形成的条件：,(1)配体是Lewis碱(给出电子)；,(2)中心离子(原子) 是Lewis酸; 有与配体对称性匹配、能量相近的空的价轨道。,这里把前面介绍的s-p杂化轨道扩大到d轨道上, 形成s-p-d杂化轨道。,2. 中心原子(离子) 以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键, 故配合单元有确定的几何构型。,直线、正方形、四面体和八面体配合物 更多的配合物几何构型: /table.asp,3. 价键理论的实验依据,n :成单电子数 上式对第一过渡系列金属较适用,电子是否发生重排，可根据物质的磁矩来判断，进而推断分子的结构。磁矩是价键理论在实验上的依据。,Co(NH3)63+: Co3+: 3d6 内轨型配合物, 低自旋 = 0,中心离子Ni2+的结构,NiCl42-的结构 =2.83B.M. (2.83),结果: NiCl42-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化, 配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨型配合物(Outer orbital complexes)。,四配位的四面体配合物NiCl42-,Ni(CN)42的结构 =0B.M.,dsp2杂化,结果: Ni(CN)42-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了变化,原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化,这样一类络合物叫内轨型配合物(Inner orbital complexes), 它们是指配位体孤对电子填充在(n1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物 。,平面正方形结构,同样是四配位，但对络合物Ni(CN)42就成了另一回事,这类配合物绝大多数是八面体构型, 形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。Fe(CN)63- , =2.0B.M. (1.73) ;,配位数为6的配合物,Fe3+,3d,4s,4p,Fe(CN)63-,d2sp3杂化,内轨配键; 以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。,FeF63- ，=5.90B.M. (5.92),外轨配键; 以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。 同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。,FeF63-,sp3d2杂化,Fe3+,3d,外轨型配合物: FeF63-,内轨型配合物 Fe(CN)63-,配体配位场强弱顺序： I- Br- Cl- F- OH- H2O SCN- NH3 en NO2- CN-, CO,Co(CN)64 - Co2+: 3d7,简单化合物中Co2+比Co3+稳定; 但在配合物中Co(CN)64比Co(CN)63不稳定, 易被氧化. 原因分析,结论：Co(CN)64不稳定，易被氧化成Co(CN)63,内轨型,4. 形成外轨型或内轨型的影响因素,中心离子的价电层结构, 不讲 中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10).,中心离子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d 轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型。,中心离子内层d轨道为d4d9，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体的类型。,(2) 中心离子的电荷电荷增多，利于形成内轨型,d8：多形成内轨型,(3) 配位体,CN CO NO2 等，易形成内轨型。,F 、H2O、OH-易形成外轨型 。,NH3、Cl-两种类型都可能形成, 与中心离子有关。,一般说来, 电负性较大的配位原子如F,O, 易形成外轨型配合物。,C原子作为配位原子, 多形成内轨型配合物, CN-能与多种中心离子形成内轨型配合物。,例:Co(NH3)62+: 外轨型,Co(NH3)63+: 内轨型,配合物Fe(CN)64-的价键结构中, 中心离子的杂化轨道属于内轨型。( Y ),配体配位场强弱顺序： I- Br- Cl- F- OH- H2O SCN- NH3 en NO2- CN-, CO,2) 除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。,5. VB优缺点：,1) 解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性(内轨型 外轨型) 和磁性。,4) 不能解释配合物的电子吸收光谱(紫外-可见吸收光谱) 和颜色。,3) 但是, 也有一些配合物的稳定性不能解释。由于VB认为Cu(NH3)42+(平面四边形内轨型配合物, =1.7B.M. ) 有一电子在高能的4p 轨道, 应不稳定, 但实际上Cu(NH3)42+ 很稳定。,1. 在配合物中, 中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中, 靠静电作用结合在一起;,2.2 晶体场理论 (Crystal Field Theory, CFT),晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，晶体场理论的核心是配体的静电场与中心离子的作用引起的5条简并d轨道的分裂和d电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。,要点,2. 晶体场对M的d 电子产生排斥作用, 使之发生能级分 裂;,3. 分裂类型与化合物的空间构型(晶体场的对称性)有关;,4. 晶体场相同, M或L不同, 分裂程度也不同。分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关。,6个配位体分别占据八面体的6个顶点,由此产生的静电场叫做八面体场。,八面体场中，中心离子5个d 轨道与配体的相对位置,d 轨道在八面体场中的能级分裂,正八面体场中心离子5个d 轨道的能级分裂,八面体场中的中心离子的d 轨道,自由离子的d 轨道,假想的球型场中的中心离子的d 轨道,分裂能o = Eeg Et 2g = 10 Dq,D4-d7 构型中心离子在八面体强场和弱场中d电子的排布,弱 场 (o P ) d 4 ,思考: 中心离子d 1 d 3, d 8 d 10构型, 电子在强场和弱场中的排布有区别吗？）,d 5 ,d 7 ,d 6 , 配位体对的影响(弱场配位体和强场配位体):,初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素 (4.0) 氧 (3.5 ) 氮 (3.0) 碳(2.5),不同配位体所产生的0不同, 因而0是配体晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列(Spectrochemical series):,Co(H2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13000 18600 22900 34000,I- Br- (0.76) Cl- (0.80) SCN- F- (0.90) 尿素 OH- 亚硝酸根 C2O42-(0.98) H2O(1.00) NCS- EDTA4- 吡啶 NH3 (1.25) en SO32-NO2- CO CN-,弱场 越小 强场 越大,例：,5.26,熟记: 原子和离子的价电子构型,B B B B B Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d 14s2 3d 24s2 3d 34s2 3d 54s1 3d 54s2 3d 64s2 3d 74s2 3d 84s2,Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ 3d 4 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8 Cr3+ Fe3+ Co3+ 3d 3 3d 5 3d 6,物质为什么会有 颜色？ 可见光的互补关系(下图). E光子 = h = hc / ,物质对可见光全吸收黑色； 完全不吸收白色； 各种波长均吸收部分灰色； 吸收特定波长的光显示互补色.,例2. Ti(H2O)63+的颜色,吸收光 500 nm , 发生d d 跃迁 (t2g1 eg1) , E光子 = h = hc / = o, 显示互补色(紫红色).,MnSO4(aq)为什么颜色浅?,Mn(H2O)62+（肉色） d d 跃迁 (t2g3eg2 t2g2eg3) 受“自旋禁阻” (电子跃迁过程必须改变自旋态) 影响, 跃迁几效率降低。 即: 吸收光强度小, 故互补色浅。,电荷迁移跃迁 (见于中心离子为d 0 或d 10的化合物),KMnO4 深紫色、K2CrO4 黄色、HgO 红色。 Mn(VII)、Cr(VI) : d 0; Hg(II) : d 10 无d d 跃迁,化合物颜色由荷移跃迁引起。,由于中心离子高电荷,与阴离子(如O2-离子)强烈互相极化,中心离子的最低空轨道与阴离子的最高占有轨道的能级差落入可见光范围内,在一定波长的可见光激发下,阴离子吸收这些可见光,其电子从阴离子的最高占有轨道跃迁到中心离子的最低空轨道,称为“荷移跃迁”, 从而使化合物显示出所吸收光的互补颜色。,配合物的应用,(2) 物质的分离,applications of complexes,pH = 10的NH4Cl-NH3中, Cu2+ 生成Cu(NH3)42+ 而与生成氢氧化物的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+ 等离子分离。,照相技术中负片必需经过定影操作才能见光。定影阶段的任务是去掉负片上原先未曝光的AgBr微粒, 让黑色的金属Ag微粒留下来。常用定影剂是硫代硫酸钠的水溶液:,由于络离子Ag(S2O3)23-的稳定常数大, 该反应能够进行完全, 结果导致AgBr(s)溶解。负片一旦被定影, 就可用来产生正像, 即最终的照片。,AgBr(s) + Ag(S2O3)23-(aq) + Br-(aq),cis-PtCl2(NH3)2,配位平衡 (Coordination / Complex Equilibrium),一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元 例：Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K稳1= Cu(NH3)2+ / Cu2+ NH3 = 2.0 104 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K稳2 = Cu(NH3)22+ / Cu(NH3)2+ NH3 = 4.7 103 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K稳3 = Cu(NH3)32+ / Cu(NH3)22+ NH3 = 1.1 103 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K稳4 = Cu(NH3)