生物化学（王金福）生物能学.ppt

Chapter 20 Bioenergetics (生物能学),详细请参阅生物化学中的物理化学原理和问题 英 N.C.Price 著 R.A.Dwek,一、自由能,一个化合物所固有的，能在恒温恒压条件下用来做功的能量。 G = H T S H = U内能 + P V 压力 体积 S = Q热量 / T G - Gibbs自由能，用于做功的能(Calmol-1) H - 焓. 体系的总热量 S - 熵. 体系的无序度(混乱度)。不能利用的热能，即热能除以温度所得的商。,化学反应中自由能的释放与利用，体现了产物与反应物之间自由能含量的差别。 G = G产物 G反应物 = ( H T S )产物 ( H T S )反应物 = H T S,从平衡反应中，不可能得到做功的自由能。 dG = V dP S dT （等温时，dT0） 对于理想气体，PV = nRT dG = nRT/PdP G G0 = nRT ln(P/P0),二、化学反应中自由能的变化,1.标准自 由能的变化（ G0 ） 标准状态：25，pH0，1atm， c1 mol / L A + B C + D G G0 RT lnK平 在平衡反应中， G 0 G0 - RT lnK平-2.303RT lgK平,在某一个给定的反应中： 若K平1， G0 0（平衡态） K平1， G0为负值（顺向反应） K平1， G0为正值（逆向反应）,2.非标准条件下自由能的变化 (G ) G = G0 + 2.303RT lg 若 A、B、C、D都为1M， 则 G = G0 ， G0，反应不能自发进行。,3. H+浓度对自由能变化的影响 (1) 生理标准条件（25 ，pH7，1atm，c1 mol / L） G0 -2.303RT lgKeq-1363 lgKeq （T = 298 , R = 1.987 Calmol-1度-1） (2) 非生理标准条件（ G ）（ 25 ，pH7，1atm，c1 mol / L） G G0 + 2.303 RT lg,例： 在pH7和25 时，酶促水解Glc-6-P，使之生成 Glc 和Pi，反应起始时， Glc-6-P的浓度为0.1mol/L，平衡时只有0.05的原始Glc-6-P，计算Glc-6-P水解时的Keq和G0 ,解： Glc-6-P H2O Glc Pi 0.050.1mol/L (10.05)0.1 (10.05)0.1 G0 -2.303RT lgKeq -1363 lg 199.8 -3138 Calmol-1, G0 或G0 是一个常数，因Keq是一个常数。 G 或 G是一个变量，是一个给定的化学反应实际自由能的变化，随浓度、pH、温度的改变而改变，可以是0、负值或正值。,4. 化学反应中的标准自由能是可以相加的. A B Keq1 G0 1 B C Keq2 G0 2 C D Keq3 G0 3 可写成 A D Keq总 G0 总 Keq总 Keq1 Keq2 Keq3 G0 总G0 1+G0 2+G0 3,例： 在pH7.0，25 条件下，ATP水解成ADP的G0 -7.3kCalmol-1, Keq=4.42105， Glc-6-P水解成Glc和Pi的G0 -3.138kCalmol-1， Keq199.8，求己糖激酶催化Glc和ATP反应的Keq和G0 。,解：Glc+ ATP Glc-6-P+ ADP Glc-6-P+ H2O Glc+Pi G0 -3.138kCalmol-1 , Keq199.8 Glc+Pi Glc-6-P+ H2O G0 3.138kCalmol-1 ， Keq1/199.9=510-3 又 ATP+ H2O ADP+Pi G0 -7.3kCalmol-1 ， Keq=4.42105, Glc+Pi Glc-6-P+ H2O ATP+ H2O ADP+Pi 总反应： Glc+ ATP Glc-6-P+ ADP G0 （总）3.138（7.3）4.162Kcal.mol-1 Keq （总） =510-34.42105 =2.21103,三. 氧化还原电势与标准自由能的关系,1. 氧化还原反应和氧化还原电势 H2 2H+ +2e 2H+ / H2 电子供体 电子受体 半电池 氧化还原电对 （还原型） （氧化型） （组成原电池） Fe2+ Fe3+ +e Fe3+ / Fe2+ 半电池 在标准条件下，每个氧化还原电对都有一个氧化还原电势（E0）。 （标准条件：pH = 0, 25 , 1 M, 1 atm） 标准氧化还原电势的确定：样品半电池在标准条件下，相对参比半电池所具有的电动势（emf） 。 一般参比半电池是标准氢电池（ H+ / H2 ）。H+ 1 mol/L. 规定 E0 0.00 V （ E0 ： H+ / H2 0.00 V） 当样品半电池与参比半电池组成原电池时，线路中就有电流通过，通过电流计就可以测得电动势（即两者得电势差）。 在生理标准条件下 （ pH =7, 25 , 1 M, 1 atm ） 非生理标准条件下： 氧化型:还原型 的浓度不是 1 mol/L,根据Nernst方程： E=E0 (2.303RT/nF)lg还/氧 例：A + 2H+ + 2e AH2 （非标准条件下，pH7, 但氧还， 25 ） E= E0 + (2.303RT/nF)lg(AH+2 / AH2) =E0 + 2.3038.315298/(296487)lgH+2 = E0 + 0.059/2 lgH+2 = E0 + 0.059 pH R8.315J.K-1.mol-1 ； T绝对温度； n传递电子数； F法拉第常数； E电势,2.氧化还原电势与自由能变化之间的关系,在氧化还原电对中，电子从较低得电对流向电势较高的电对，这是自由能降低的现象。 E0 E0 (正) E0 ( 负) Wmax= -G = nFE F=96487/4.18=23.083Kcal G0= - nFE0 例：NAD+/NADH 1/2O2/H2O E0=-0.32V E0 =+0.82V 反应式：1/2O2 + NADH +H+ H2O+ NAD+ G0 = - nFE0 = -223.083(0.82+0.32)=-52.6Kcal.mol-1 G0 = - nFE0 = 2.303RT lgKeq E0 =-2.303RT/nF lgKeq E0值越大，氧化能力越强，O2是氧化还原最高的电子受体 E0值越小，氧化能力越弱，最后，O2被还原成H2O,四.高能磷酸化合物,1. 生物体内的高能磷酸化合物 （1）定义：具有高能键的磷酸化合物 （2）高能键（high energy bond） 生物化学中的高能键是指随着水解或基团转移反应可释放出大量自由能的键，常用符号“”表示。（1941年Lipmann提出） 物理化学中的高能键是指断裂某个键需要大量的能量，如PO键断裂需80Kcal.mol-1的热能，而OO键断裂只需35 Kcal.mol-1的热能，那么PO键更稳定。 一般把 14 Kcal.mol-1称低能键，514 Kcal.mol-1称高能键 （3）常见的高能磷酸化合物 ATP 7.3 1,3-二磷酸甘油酸 11.8 磷酸烯醇式丙酮酸 14.8 磷酸肌酸 10.3,2.ATP的特殊作用,（1）水解过程中的G0 ATP+ H2O ADP+Pi g-位：P G0= 7.3 Kcal.mol-1 ADP + H2O AMP+Pi b-位：P G0= 7.3 Kcal.mol-1 AMP + H2O A+Pi a-位：P G0= 7.3 Kcal.mol-1,（2）ATP是细胞内高能反应和需能反应的枢纽,磷酸原 底物水平磷酸化