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第15章 氧族元素,15-1 氧族元素的通性 15-2 氧及其化合物 15-3 硫及其化合物 15-4 硒和碲 习题,15-1 氧族元素的通性,15-1-1 氧族存在 15-1-2 氧族元素的基本性质 15-1-3 氧族元素的电势图,15-2 氧及其化合物,15-2-1 氧气单质 15-2-2 氧化物 15-2-3 臭氧 15-2-4 过氧化氢,15-3 硫及其化合物,15-3-1 硫的同素异形体 15-3-2 硫化物和多硫化物 15-3-3 硫的含氧化合物 15-3-4 硫的其它化合物,氧族存在,在非金属化学中，和卤素一样，为构建元素周期系的大厦起了非常重要的作用，本族是非金属到金属的完整过渡。 氧(oxygen)地球含量最多的元素49.13%，“成酸元素”。 硫(sulfur)古代称“黄芽”，印度梵文“鲜黄色”。 硒(selenium)贝采利乌斯1817年发现，希腊文“月亮”、因和碲性质相似，以表示它是碲的姐妹，可做为光敏电阻的理想材料。,碲(tellurium)赖兴施泰于1782年发现，原意为“地球”，因它在地壳中丰度虽小，却广布于地球表面。 钋(polonium)居里夫人为纪念她的祖国波兰，命名为钋，放射性元素，半衰期为138.7天。,氧族存在,氧族元素的基本性质,氧族元素的一些性质,氧族元素的基本性质,氧族元素的氧化态,氧气单质,氧的分子轨道电子排布式是：kk(2s)2(2s)2(2px)2(2p)4(2py)1(2pz)1，在轨道中有不成对的单电子，所以o2分子是有双原子气体中唯一的一种具有偶数电子同时又显示顺磁性的物质。 氧气的反应活性很高，在室温或较高温度下可直接剧烈的氧化除w、pt、au、hg和稀有气体以外的其它元素形成氧化物，遇活泼金属还可形成氧化物或超氧化物。 氧的基态和激发态的2p轨道电子排布和能量差列表：,氧气单质,氧化物,大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物均显酸性；大多数金属氧化物显碱性；一些金属氧化物（如al2o3、 zno 、cr2o3 、ga2o3等）和少数非金属氧化物（如as3o6 、sb4o6、 teo2等）显两性；中性氧化物有no 、co等。氧化物酸碱性的一般规律是： 同周期各元素最高氧化态的氧化物从左到右由碱性两性酸性 相同氧化态的同族各元素的氧化物从上到下碱性依次增强 同一元素能形成几种氧化态的氧化物酸性随氧化数的升高而增强,氧化物,氧化物还可按其价键特征分为离子型氧化物、共价型氧化物和过度型氧化物。,臭氧,o3是o2的同素异性体（也称同素异形体）。 o3在地面附近的大气层中含量极少,仅占0.001ppm。在离地面2040km处有个臭氧层，臭氧浓度高达0.2ppm。它是氧气吸收太阳的紫外线后形成的。反应为： o2+h(242nm）=o+o，o+o2=o3 o3+h(=220320nm）=o2+o 这两种过程最后达到动态平衡，结果形成了一个浓度相对稳定的臭氧层。正是这臭氧层吸收了高空紫外线的强辐射，使地球上的生物免遭伤害。但近年由于大气中污染物(如氯氟烃cfcl3、cf2cl2和氮氧化物等)不断增加使臭氧层遭到破坏,从而造成对环境和生物的严重影响。 实验室里利用对氧无声放电来获得臭氧。简单臭氧发生器装置如图：,臭氧,臭氧,氧和臭氧的物理性质,臭氧,臭氧是淡蓝色的气体，有一种鱼腥臭味，不稳定，但在常温下分解较慢，437k以上迅速分解。二氧化锰、二氧化铅、铂黑等催化剂的存在或经紫外辐射都会促使臭氧分解，臭氧分解时放出热量: 2o3=3o2 rh=-284kjmol-1 这个放热分解反应说明臭氧比氧有更大的化学活性，它无论在酸性或碱性条件下都比氧气具有更强的氧化性。臭氧是最强氧化剂之一。除金和铂族金属外，它能氧化所有的金属和大多数非金属。,臭氧,o3+2h+2e-=o2+h2o a=+2.07v o3+h2o+2e-=o2+2oh- b=+1.24v 在纯水中(h+=10-7mol/l时)o2和o3的氧化能力： o2+4h+4e-=2h2o =+0.815v o3+2h+2e-=o2+h2o =+1.65v pbs+2o3=pbso4+o2 2ag+2o3=ag2o2+2o2 2ki+h2so4+o3=i2+o2+h2o2+k2so4 最后这个反应可用于检验混合气体中是否含有臭氧。 臭氧可以分解不易降解的多种芳烃化合物和不饱和链烃化合物、是一种优良的污水净化剂和脱色剂。臭氧与活性炭相结合的工艺路线，已成为饮用水和污水深度处理的主要手段之一。,臭氧,很微量的臭氧使人产生爽快和振奋的感觉，因微量的臭氧能消毒杀菌，能刺激中枢神经，加速血液循环。但空气中臭氧含量超过1ppm时，不仅对人体有害，而且对庄稼以及其它暴露在大气中的物质也有害，它的破坏性也是基于它的强氧化性。 臭氧的结构臭氧分子中有34离域键。,过氧化氢,一、制备和用途 过氧化氢h2o2水溶液俗称双氧水。 实验室里可用稀硫酸与bao2或na2o2反应来制备过氧化氢： bao2+h2so4=baso4+h2o2 na2o2+h2so4+10h2o=na2so410h2o+h2o2 除去沉淀后的溶液含有68%的h2o2,过氧化氢,工业上制备过氧化氢的方法有： 1、电解硫酸氢盐溶液(也可用k2so4或(nh4)2so4在50h2so4中的溶液)。电解时在阳极(铂极)上hso4-离子被氧化生成过二硫酸盐,而在阴极(石墨)产生氢气。 阳极 2hso4-=s2o82-+2h+2e- 阴极 2h+2e-=h2 将电解产物过二硫酸盐进行水解,便得到h2o2溶液: s2o82-+2h2o=h2o2+2hso4- 经减压蒸馏可得到浓度为3035的h2o2溶液。,过氧化氢,2、乙基蒽醌法以钯为催化剂在苯溶液中用h2还原乙基蒽醌变为蒽醇。当蒽醇被氧氧化时生成原来的蒽醌和过氧化氢。蒽醌可以循环使用。,当反应进行到苯溶液中的过氧化氢浓度为5.5gl-1时，用水抽取之，便得到18的过氧化氢水溶液。可以减压蒸馏得到高浓度溶液。,过氧化氢,二、结构和性质 在过氧化氢分子中有一个过氧链oo，每个氧原子上各连着一个氢原子。两个氢原子位于象半展开书本的两页纸上。两页纸面的夹角为94，o-h键与o-o键问的夹角为97。oo健长为149pm，oh键长为97pm。,过氧化氢,纯的过氧化氢是一种淡蓝色的粘稠液体(密度是1.465gmol-1)，h2o，能以任意比与水混合。由于过氧化氢分子间具有较强的氢键，故在液态和固态中存在缔合分子，使它具有较高的沸点(423k)和熔点(272k)。,一般而言，h2o2在酸性介质中是一种强氧化剂，而在碱性介质中是一种适中的还原剂，于h2o2反应后，不会给溶液带来杂质离子，所以稀的(3%)或30%的h2o2溶液是较为理想的氧化剂。,过氧化氢,1、h2o2的不稳定性和酸性 h2o2的分解速率随oh-浓度的增大而加快，某些金属离子也可催化h2o2的分解(如mn2+、fe2+、cu2+)。 h2o2具有弱酸性其k1=1.5510-12,2、h2o2的氧化性 h2o2+2i-+2h+=i2+2h2o pbs+4h2o2=pbso4+4h2o 2cro2-+3h2o2+2oh-=2cro42-+4h2o,过氧化氢,3、h2o2的还原性 cl2+h2o2=2hcl+o2 2kmno4+5h2o2+3h2so4=2mnso4+k2so4+8h2o+5o2 ag2o+ho2-=2ag+oh-+o2,过氧化氢,4、h2o2的检验 在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物，即cr(o2)2o或cro5，生成的cro5显蓝色，在乙醚中比较稳定，检验时在乙醚层中显蓝色，可以相互检验。,4h2o2+h2cr2o7=2cr(o2)2o+5h2o 2cr(o2)2o+7h2o2+6h+=2cr3+7o2+10h2o,硫的同素异形体,单斜硫,硫的同素异形体,斜方硫,硫的同素异形体,弹性硫,硫的同素异形体,升华硫,硫化物和多硫化物,一、硫化氢 硫化氢具有臭鸡蛋味，对大气能造成污染。含于火山喷射气、动植物体及矿泉水中，有毒。 它影响人的中枢神经及呼吸系统，吸入少量便感到头昏和恶心，长时间吸入h2s后就不再感到它的臭味了，如果这样下去，就会中毒而致死亡。所以制取和使用h2s时必须通风。 饱和硫化氢水溶液的浓度为0.1mol/l。 硫化氢是常用的还原剂，其水溶液易渐渐被空气中的氧气氧化，所以要现用现配。 1、实验室制法 fes+h2so4(稀)=feso4+h2s,硫化物和多硫化物,2、结构 与h2o相似，但极性弱、无氢键。 3、弱酸性 硫化氢水溶液具有弱酸性: ka1=9.110-8、ka2=1.110-12。 4、它的一些重要反应 2h2s+3o2=2h2o+2so2（蓝色火焰） 2h2s+o2=2h2o+2s（空气不足） 硫化氢的水溶液比气体硫化氢更具有还原性，氧化剂能把它氧化成s或硫酸，但不能氧化成so2。 h2s+i2=s+2h+2i- h2s+4br2+4h2o=h2so4+8hbr 2mno4-+5h2s+6hcl=2mncl2+2cl-+5s+8h2o,硫化物和多硫化物,二、金属硫化物和多硫化物 硫化物中大多数是金属硫化物，它们大多是有颜色的且难溶于水的固体，只有碱金属的大多是易溶的，碱土金属硫化物大多是微溶的。 硫化物的颜色、溶解性及在酸中的溶解情况在分析化学中用来鉴别和分离金属离子的混合物。 na2s溶于水时几乎全部水解，其水溶液可作为强碱使用。 cr2s3、al2s3在水中完全水解，因此，这些硫化物不可能用湿法从溶液中制备。下面是一些硫化物的水解方程式：,硫化物和多硫化物,na2s+h2onahs+naoh 2cas+2h2oca(oh)2+ca(hs)2 al2s3+6h2o2al(oh)3+3h2s 当强酸加到金属硫化物中有h2s产生，根据其在酸中的溶解情况分成四类： 能溶于稀盐酸,如：zns、mns等 ksp10-24 zns+2hcl=zncl2+h2s 能溶于浓盐酸 如：cds、pbs等 ksp=10-2510-30 不溶于浓盐酸而溶于硝酸如:cus、ag2s等ksp10-30 3cus+8hno3=3cu(no3)2+3s+2no+4h2o 不溶于硝酸而溶于王水如:hgs等ksp更小 3hgs+12hcl+2hno3=3h2hgcl4+3s+2no+4h2o 注：以上的ksp以二价金属为标准。,硫化物和多硫化物,硫化物和多硫化物,硫化物和多硫化物,碱金属或碱土金属硫化物的溶液能溶解单质硫生成多硫化物,如: na2s+(x-1)s=na2sx 多硫化物的溶液一般显黄色，随着x值的增加由黄色、橙色而至红色。 多硫离子具有链状结构，s原子是通过共用电子对相连成硫链。s32-、s52-离子的结构如下：,硫化物和多硫化物,多硫化物在酸性溶液中很不稳定，容易生成硫化氢和硫。 sx2-+2h+=h2s+(x-1)s 由于在多硫化物中存在过硫链hssh，它与过氧化氢中的过氧链hooh类似，因此，多硫化物具有氧化性并能发生歧化反应。见下面反应方程式： na2s2+sns=sns2+na2s na2s2=na2s+s 多硫化物是分析化学常用的试剂。na2s2在制革工业中用作原皮的脱毛剂，cas2在农业上用来杀灭害虫。,硫的含氧化合物,一、二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐 硫或h2s在空气中燃烧，或煅烧硫铁矿fes2均可得so2 ： 3fes2 + 8o2=fe3o4 + 6so2,与臭氧的结构相似，二氧化硫分子是v形的构型，分子中的s原子以sp2杂化与两个o原子各形成一个键，还有一个p轨道与两个o原子相互平行的p轨道形成一个34的离域键。二氧化硫分子的结构。,硫的含氧化合物,so2是无色有刺激臭味的气体，它的分子具有极性，极易液化，在常压下，263kso2就能液化。液态so2还是许多物质的良好溶剂。,so2能和一些有机色素结合成为无色的化合物， 因此，可用于漂白纸张、草帽等。,so2的漂白性,硫的含氧化合物,so2是大气中一种主要的气态污染物。含有so2的空气不仅对人类及动植物有毒害，还会腐蚀金属制品，损坏油漆颜料，织物和皮革、形成酸雨等。,硫的含氧化合物,so2的水溶液实际上是一种水合物so2xh2o目前没有制得游离的亚硫酸，在水溶液中时，显著地分解为so2和h2o。在亚硫酸的水溶液中存在下列平衡： so2+xh2oso2xh2oh+hso3-+(x-1)h2o hso3-h+so32- ka1=1.5410-2、ka2=1.0210-7可知其酸性比碳酸的要强。 加酸并加热时平衡向左移动，有so2气体逸出。加碱时，则平衡向右移动，生成酸式盐或正盐。,硫的含氧化合物,a so42-h2so3-s b so42-so32-s,在酸性介质中h2so3的氧化性不强，而在碱性介质中还原性很强，亚硫酸及其盐主要表现还原性，生成+6价的硫酸或硫酸盐。 so32-+2h+=h2o+so2(可用于实验室制备） na2so3和nahso3大量用于染料工业，漂白织物时的去氯剂。（方程式请同学们自己完成） 3、so32-及h2so3的结构 so32-的结构：s的6个价电子+2个电荷共8个，4对采取sp3杂化，请问：它能形成离域键吗？,硫的含氧化合物,二、三氧化硫、硫酸和硫酸盐 无色的气态so3主要是以单分子存在。它的分子是平面三角形，硫原子以sp2杂化，有一个离域46键。只有非常纯的so3可在室温下以液态存在。,固态so3有(层状结构，它是三种变体中最稳定的一种)、(要在痕量水存在下方能形成。是链状结构)、(具有类似冰状的三聚体环状结构)三种变体，其稳定性依次减小。,硫的含氧化合物,so3是一个强氧化剂，特别在高温时它能将p氧化为p4o10，将hbr氧化为br2。 三氧化硫极易吸水，在空气中强烈冒烟，溶于水中即生成硫酸并放出大量热。放出的热使水产生的蒸气与so3形成酸雾,影响吸收的效果,所以工业上生产硫酸是用浓硫酸吸收so3得发烟硫酸，再用水稀释。 纯硫酸是无色的油状液体，283.4k时凝固。在液态和固态的硫酸分子间都存在着氢键所以属于高沸点酸。我们通常所说的浓硫酸是98（18mol/l)，可用来制低沸点酸，有吸水性（做干燥剂）、脱水性和氧化性。,硫的含氧化合物,硫的含氧化合物,硫的含氧化合物,硫酸能形成酸式盐和正盐两种类型的盐。碱金属元素（na、k）能形成稳定的固态酸式硫酸盐。在碱金属的硫酸盐溶液内加过量的硫酸便有酸式硫酸盐生成。 na2so4+h2so4=2nahso4 酸式硫酸盐均易溶于水，也易熔化。加热到熔点以上，它们即转变为焦硫酸盐m2s2o7，再加强热，就进一步分解为正盐和三氧化硫。 2nahso4=na2s2o7+h2o na2s2o7=na2so4+so3,so42-中s采取sp3杂化，对称性高，结构较稳定，所以硫酸盐一般是稳定的盐。对于阳离子极化作用强的如：18电子外壳的加热才可能分解。,硫的含氧化合物,硫的含氧化合物,一般硫酸盐都易溶于水。硫酸银微溶，碱土金属(be、mg除外)和铅的硫酸盐微溶。可溶性硫酸盐从溶液中析出的晶体常带有结晶水如:cuso45h2o、na2so410h2o等。 多数硫酸盐有形成复盐的趋势,在复盐中的两种硫酸盐是同晶型的化合物,这类复盐又叫做矾。 常见的复盐有两类:一类的组成通式是m2iso4miiso46h2o,其中mi=nh4+、k+、rb+、cs+,mii=fe2+、co2+、ni2+、zn2+、cu2+、mg2+。这一类的复盐,如摩尔盐(nh4)2so4feso46h2o； 另一类组成的通式是m2iso4m2(so4)324h2o，其中m=al3+、fe3+、cr3+、ga3+、v3+、co3+。属于这类的复盐,如明矾k2so4al2(so4)324h2o。它们通式的简式可写为mimiii(so4)212h2o。,硫的含氧化合物,三、焦硫酸及其盐,焦硫酸是由等物质的量的so3和纯h2so4化合而成的: h2so4+so3=h2s2o7 焦硫酸可看作是两分子硫酸脱去一分子水所得的:,硫的含氧化合物,焦硫酸遇水又生成h2so4,焦硫酸比浓硫酸的氧化性、吸水性和腐蚀性更强,在制某些染料、炸药中用作脱水剂。 将碱金属的酸式硫酸盐加热到熔点以上，可得焦硫酸盐。 2khso4=k2s2o7+h2o,进一步加热，分解为k2so4和so3 k2s2o7=k2so4+so3,焦硫酸盐能与一些难熔的碱性金属氧化物(如fe2o3,al2o3,tio2等)共熔生成可溶性的硫酸盐。 al2o3+3k2s2o7=al2(so4)3+3k2so4,硫的含氧化合物,四、硫代硫酸及其盐,硫代硫酸钠（na2s2o35h2o）又称海波或大苏打。将硫粉溶于沸腾的亚硫酸钠碱性溶液中或将na2s和na2co3以2:1的物质的量之比配成溶液再通入so2便可制得na2s2o3。 na2so3+s=na2s2o3 2na2s+na2co3+4so2=3na2s2o3+co2 也可用以下方法制备： 2nahs+4nahso3=3na2s2o3+3h2o 2na2s+3so2=2na2s2o3+s 硫代硫酸根可看成是so42-中的一个氧原子被硫原子所代替并与so42-相似具有四面体构型。,硫的含氧化合物,硫的含氧化合物,硫代硫酸钠是无色透明晶体，易溶于水，其水溶液显弱碱性，在中性、碱性溶液中很稳定，在酸性溶液中迅速分解。 na2s2o3+2hcl=2nacl+so2+s+h2o 硫代硫酸钠是一种中等强度的还原剂，与碘反应时，它被氧化为连四硫酸钠；与氯、溴等反应时被氧化为硫酸盐。因此，硫化硫酸钠可做为棉织物漂白后的脱氯剂。 2na2s2o3+nai3=na2s4o6+3nai 或2na2s2o3+i2=na2s4o6+2nai na2s2o3+4cl2+5h2o=2h2so4+2nacl+6hcl,硫的含氧化合物,硫代硫酸根有很强的配位能力 2s2o32-+ag+=ag(s2o3)23- 或s2o32-+2ag+=ag2s2o3（白色） ag2s2o3+3s2o32-=2ag(s2o3)23- 照相底片上未曝光的溴化银在定影液中即由于形成这个配离子而溶解可做为照相行业的定影剂，另外还用于电镀、鞣革等部门。,硫的含氧化合物,五、连二亚硫酸钠,连二亚硫酸钠又称保险粉。在没有氧的条件下，用锌粉还原nahso3可制得连二亚硫酸钠：（附h2s2o4的结构）,硫的含氧化合物,2nahso3+zn=na2s2o4+zn(oh)2 析出的晶体含有2个结晶水(na2s2o42h2o)。在空气中极易被氧化，不便于使用，经酒精和浓naoh共热后，就成为比较稳定的无水盐。 na2s2o4是一种白色固体，加热至402k即分解： 2na2s2o4=na2s2o3+na2so3+so2 na2s2o4主要显示还原性,其水溶液极易被氧气氧化,其氧化产物通常是亚硫酸或亚硫酸盐,当氧化剂过量生成硫酸或硫酸盐。na2s2o4在气体分析中用来吸收氧气。它能使i2、io3-、h2o2、ag+和cu2+还原。许多有机染料能被它还原,广泛应用于印染工业等部门。,硫的含氧化合物,六、过硫酸及其盐,过硫酸可看成是过氧化氢中氢原子被磺基-so3h取代物。当ho-oh中一个h被-so3h取代后得ho-oso3h(过一硫酸);另一个h被-so3h取代后得ho3so-oso3h(过二硫酸)。,硫的含氧化合物,h2s2o8是无色晶体,在338k时熔化并分解,具有极强的氧化性，它能使纸炭化、能烧焦石蜡。所有的过硫酸盐都是强氧化剂且不稳定,在加热时容易分解。例如: cu+k2s2o8=cuso4+k2so4 2k2s2o8=2k2so4+2so3+o2,过硫酸盐在ag+催化下能将mn2+氧化成mno4-离子 2mn2+5s2o82-+8h2o=2mno4-+10so42-+16h+,在钢铁分析中常用过硫酸铵(或过硫酸钾)氧化法测定钢中锰的含量。,硫的含氧化合物,七、连多硫酸,连多硫酸的通式为h2sxo6，x=36。根据分子中硫原子的总数,可把它们命名为连三硫酸(根)s3o62-、连四硫酸(根)s4o62-等。游离的连多硫酸不稳定，迅速分解为s、so2或so42-等： h2s5o6=h2so4+so2+3s 连多硫酸的酸式盐不存在。 h2s2o6是一种强酸，较连多硫酸稳定其水溶液即使煮沸也不分解，不易被氧化，而其它连多硫酸则容易被氧化，如在室温时，氯与h2s2o6，而能把连多硫酸氧化为硫酸： h2s3o6+4cl2+6h2o=3h2so4+8hcl,硫的含氧化合物,h2s2o6不与硫结合产生较高的连多硫酸，其它连多硫酸则可以： h2s4o6+s=h2s5o6 h2s2o6与连多硫酸的最根本差别是前者酸根中仅有一个o3sso32-结构，而后者的酸根中至少含有一个或一个以上的仅和其它硫原子相连的硫原子（o3sssso32-）。,硫的其它化合物,一、硫的卤化物 已知的几种氟化物有s2f2、sf2、s2f4、sf4、s2f10和sf6等。,sf6,硫与氟激烈反应生成sf6。它是无色、无臭的气体，它的特点是极不活泼，不与水、酸反应，甚至与熔融的碱也不反应。但它与水反应的自由能变化的负值却很大： sf6(g)+3h2o(g)=so3(g