ZSM-5分子筛的合成及性质测定.doc

ZSM5分子筛的合成及性质测定33100224 黎鹏 （吉林大学化学学院）摘要 本实验为了了解水热合成法的主要特点和一些基本实验操作手段。掌握合成ZSM5分子筛的方法，并用粉末X射线衍射法进行物相分析。关键词 粉末X射线衍射分析, ZSM5分子筛, 物相分析, 粒度测定。人工合成的沸石又被称为分子筛或沸石分子筛。传统意义上的分子筛是指以硅氧四面体SiO4和铝氧四面体AlO4为基本结构单元，通过氧原子形成的氧桥将基本的结构单元连接构成的一类具有笼型或孔道结构的硅铝酸盐晶体。在笼内和孔道中存在着水分子和平衡骨架负电荷的可交换的阳离子，其化学式为： M2(),M()OAl2O3nSiO2mH2O 不同结构类型的分子筛的组成有一定的范围。当沸石分子筛的硅铝比(SiO2 /Al2O3)不同时，其性质也有所改变。分子筛骨架结构中有许多规则的孔道和空腔，通常这些孔道和空腔内充满着水分子和平衡骨架的阳离子，孔道直径为分子大小的数量级，其中水分子可以通过加热除去，而阳离子则定位在孔道或空腔中一定位置上。分子筛的孔道具有非常大的内表面，对极性分子和可极化分子具有较强的吸附能力，可以按吸附能力的大小对某些物种进行选择性分离。分子筛在孔道或空腔中的阳离子可以交换，其程度与分子筛的孔径大小及离子的价态有关。经离子交换后使分子筛的化学物理性质有较大的变化。高硅沸石分子筛的合成开发是沸石合成研究中的一个重要领域，20世纪60年将有机胺等引入分子筛合成体系，开辟了有机模板法合成分子筛的新领域，诱导合成了大量的高硅铝比分子筛。ZSM5型分子筛结构中硅（铝）氧四面体连接成比较特殊的基本结构单元。属于正交晶系，晶胞常数a=2.01nm,b=1.99nm,c=1,34nm。晶胞组成表示为NanAlnSi96nO19216H2O。ZSM-5分子筛具有宽的硅铝比范围和特殊的孔道结构，因而具有较高的抗腐蚀性、精致的选择性以及良好的水热稳定性能，被广泛应用于催化领域，如石油加工及精细化工工业中。图1 ZSM5分子筛结构与孔道走向图 ZSM5分子筛的合成采用水热法，通常合成的起始物是非均相的硅铝酸盐，最典型的凝胶是由活性硅源、铝源、碱和水混合而成。制备过程中，原料的配比、体系的均匀度、反应温度、pH、晶化时间等对分子筛的合成都有很大影响。对于高硅ZSM5分子筛的合成，需要加入有机模板剂。本实验以正丁胺为模板剂，反应混合物组成为：10NaO:Al2O3:84SiO2:32R:3500H2O(R代表正丁胺)。采用的原料硅源为白炭黑、铝源为硫酸铝，分别与氢氧化钠、氯化钠和去离子水配成反应混合物，然后加入正丁胺，搅拌均匀，在180晶化七天左右可得ZSM5沸石原粉。ZSM5分子筛的粉末X射线衍射图见图2。 图2 ZSM5分子筛的粉末X射线衍射图 实验部分一、试剂与仪器硫酸铝（Al2(SO4)3，AR），白炭黑（SiO2，CP），正丁胺（C4H11N，AR），氯化钴（CoCl26H2O，AR），无水乙醇（AR），硫酸（H2SO4，AR），氢氧化钠（NaOH，AR）； X射线衍射仪，电热恒温箱，马福炉，真空干燥器，电磁搅拌器，吸虑装备，不锈钢反应釜，电子天平，精密pH试纸，生物显微镜，烧杯等。二、实验过程 1、ZSM5分子筛的合成 1.1 溶液的配制 A溶液：称取0.375g 氢氧化钠（NaOH）和3.21g 氯化钠（NaCl），溶于20mL去离子水中，然后加入2.47g白炭黑，以磁搅拌器搅拌成均匀胶体。 B溶液：称取0.326g硫酸铝，置于100mL烧杯中，加入10mL去离子水，搅拌至全部溶解。 1.2 成胶过程将B溶液滴加至正在搅拌的A溶液中（注意不要加的太快，以免骤凝），搅拌10min至均匀为止，然后加入1.36 mL正丁胺，搅拌均匀。用精密pH试纸测混和胶体的pH。 1.3 晶化与产物处理把成胶的混合物装入聚四氟乙烯釜套中，填充度低于70%，然后放入不锈钢反应中，拧紧釜盖，放入电热恒温箱中于180晶化6天，取出。以水冷至室温后，将产物吸滤，水洗至pH89，于110干燥得ZSM5沸石分子筛原粉。1.4 反应釜的处理用过的不锈钢反应釜和聚四氟乙烯釜套用水洗净后，放入不锈钢锅中，以10 % 氢氧化钠溶液煮沸2h后，以水浸泡数小时，洗净备用。2、物相鉴定2.1 X射线粉末衍射物相分析 按X射线物相分析步骤，将产物进行粉末X射线衍射结构分析，得到样品的X射线衍射图。将测得的X射线衍射谱图与ZSM5分子筛标准X射线衍射谱图对比，以确定晶化产物是否为ZSM5沸石分子筛及其纯度。2.2 热重分析根据热重曲线分析出ZSM5沸石分子筛的化学组成。三、结果与讨论1、ZSM5分子筛的XRD解析将ZSM5分子筛粉末压片后进行粉末X射线衍射慢扫描，按=2dsin（=154.18pm）将对应的衍射峰的2角换算成d,再与ZSM5沸石标准衍射数据表的d值比较。 表1 ZMS5分子筛的粉末X射线衍射数据 2 计算d 标准d 相对强度 h,k,l 7.9011.19111.13256.70，1，19.059.8259.76346.81-1，1，120.404.3534.35014.090，1，320.854.2604.26015.56-1，1，323.303.8183.823100-5，0，123.993.7093.71154.09-3，0，324.553.6263.61833.753，1，325.853.4463.44613.75-3，4，229.303.0483.04312.04-5，4，129.992.9792.9841.36-5，0，32、ZSM5分子筛的热重曲线解析根据投料比可知，Na、Al、Si的物质的量分别为：0.06425mol、0.001906mol、0.04117mol，因而得到了分子筛中n(Al2O3)和n(SiO2)的比为1:43，n(Al2O3)与n(Na2O)的比为1:34。由产物的热重曲线（图4）计算得n(Al2O3)和n(H2O)的比为1:32，n（正丁胺）0.01633mmol，n(Al2O3)和n（正丁胺）比为1:58，即产物为34Na2OAl2O343SiO232H2O。思考题影响ZSM-5分子筛合成的影响因素有哪些？ 答：模板剂的用量对合成分子筛的纯度有极大的影响，适量的模板剂可以加快体系晶体成核与生成的速度，配料的硅铝比对ZSM-5分子筛的合成及产物结晶纯度也有极大的影响。在制备过程中，原料的配比、体系的均匀度、反应温度、pH、晶化时间等对分子筛的合成都有很大影响。晶化的不锈钢反应釜为什么要用氢氧化钠溶液煮？ 答：因为酸性溶液会腐蚀不锈钢反应釜，降低反应釜的使用寿命。 产物的物相鉴定为什么用粉末X射线衍射法而不用红外光谱法？ 答:我们要的是检测产物的组成，而红外光谱看的是化学键中原子与原子结合方式。 参考文献 1 张寒琦,徐家宁综合和设计化学实验M北京:高等教育出版社,2006:1015 2 邹明珠,张寒琦中级化学实验M长春:吉林大学出版社,2000:69 3 徐如人,庞文琴无机合成与制备化学M北京:高等教育出版社,2001:415429 Synthesis and Characterization of ZSM-5 zeolite Peng Li Jilin University Abstract This lab in order to understand the main features of the hydrothermal synthesis method and some basic experimental operation means. Mastered the method of synthesis of ZS