检验员培训（一）

检验员培训2005、9,检验员培训（一）,1.检验数据的处理与表述 2.标准溶液的配制 3.标准物质 4.实验室用水,检验数据的处理与表述,任何实验的结果均包括检验数据。数据的处理与表述直接关系到实验结论的准确性和科学性，因此，检验人员必须重视检验数据的处理与表述。 内容： 1、分析试验中的误差与偏差。 2、精密度、重复性、再现性。 3、 准确度。 4、提高分析结果准确度的方法 。 5、检测数据的有效数字。,1、分析试验中的误差与偏差,什么叫分析试验中的误差？ 测定值与真值之间的差数叫误差 误差是无法消除，但可以趋近无限小。 什么叫分析试验中的偏差？ 在实际工作中，由于真实值往往难以知道，因此只能用多次分析结果的平均值代表真实值，这样计算出来的误差叫偏差。 偏差是对误差的一种统计学估计，是实际检测工作中对检测过程质量是否可靠的评价。,系统误差、偶然误差、过失误差,误差可分为：系统误差、偶然误差、过失误差 系统误差（可测误差）：由于某些比较确定的原因引起的，它对分析结果的影响比较固定，即误差的正、负是一定的。其大小也有一定的规律性、可重复性。也可以通过测量得到。 如：瓶酒CO2的测定时，恒温水浴的温度偏高，造成压力偏高，测量值偏高。 一般说来，系统误差来源于所使用的仪器和试剂、操作者个人因素和方法本身的误差等三个方面。 偶然误差（随机误差）：是一些无规律的误差，是由于多种可变原因所引起的，其大小和正负不一定，但呈正态分布。正负机会相等，小误差多于大误差。它可以通过增加测定次数来减少。它决定了检测结果的精密度。 如：恒温水浴的温度随机性在其精密度范围内的波动等。 过失误差：由于粗枝大叶、操作不正确等引起的与事实不符的误差。 如: 看错刻度、称重读错等。 总结：根据以上三种误差的性质，我们认为过失误差是应该而又能够避免的；系统误差是可以检定和校正的；随机误差是可以控制的。只有校正系统误差并控制随机误差，测定的数据才是可靠的。,2、精密度、重复性、再现性。,2.1 精密度 在相同条件下,多次重复测定某一量所得到测定值的离散程度. 精密度的大小可用偏差表示,偏差越小,精密度越高.也表明方法的重复性越好. 2.2 重复性 用同一测试方法对同一试样,在同一实验室由同一操作者使用相同设备并在短时间间隔内相互独立进行的测试. 2.3 再现性 用同一测试方法对同一试样,在不同实验室由不同操作者使用不同设备进行的测试. 说明:一个标准方法的确立,必须满足以上三个方面的要求,3 准确度,3.1 准确度:是指测得值与真值之间的符合程度. 准确度用误差来表示,误差愈小,准确度愈高. 3.2 准确度与精密度的关系 精密度仅由偶然误差来决定,而准确度是由偶然误差和系统误差来决定的. 精密度是准确度的先决条件,但精密度高不一定说明准确度也高. 4、提高分析结果准确度的方法 。 4.1 根据分析要求,优先选择简单、快速、准确，并且可操作性强的权威方法。 4.2 检验人员要加强分析技能训练,熟悉分析操作要求,以减少实验的偶然误差,将多次平行分析、比对分析、盲样分析的结果作为上岗考核的要求。 4.3 对仪器、仪表、砝码、玻璃容量器皿、温度计、比色皿等定期校核，重视标准溶液的配制、标定和储存。做痕量分析时，一定要做空白实验，以消除试剂、环境的影响。 4.4 为保证分析结果的可靠性,可经常与权威机构作比对实验.也可使用标准物质作比对分析.,5、检测数据的有效数字。,5.1 有效数字的定义(略) 例: 1.2 、0.12 、0.012、 0.000012都是两位有效数字； 0.0120是三位有效数字 5.2 有效数字的修约规则 “四舍五进,奇进偶不进,不许连续修约” 5.3 有效数字的来源: 检验结果的有效数字取决于分析过程的所有测定值,这不仅与分析方法和所分析对象的含量有关,也和所采用的仪器的精度等有关. 测定值中只保留一位可疑数字. 如:为保证0.1N的标准溶液标定结果有4位有效数字,基准物质的称量需准确到0.0001g,滴定的用量应在10ml以上. 5.4 检测结果有效数字的确定: 检测结果有效数字代表了这些数字的可靠程度,它的位数多少应根据分析方法的精度及被测对象的要求来确定,绝对不能随意编写. 在采用标准方法进行分析时,最终检验结果的有效数字要依据标准规定值确定.,6.数据的取舍,6.1 在检测同一样品的一组数据中,某一数据较其他数据相差较大,如何进行取舍? 如:标定;盲样分析 6.2 根据误差理论进行取舍.有两种方法: 6.2.1 根据偏差与标准差比值 X可疑-X平均/标准差()3时、或4时，舍去。 其中：X平均不包括可疑值。,6.数据的取舍,例：某组数据：1.52、1.46、 1.61 、1.54 、1.55 、1.49 、1.68 、1.46 、1.83*、 1.56 其中：1.83为可疑值 X平均= (1.52+1.46+1.61+1.54+1.55+1.49 +1.68+1.46+1.56)/9=1.56 =0.072(计算公式略) 则: (1.82-1.53)/0.072=4.2 由于4.23,故数据1.83可舍去.,6.数据的取舍,6.2.2 Q值检验法: Q=X可疑-X邻/极差(X最大-X最小) 计算得到的Q值比表1-1的Q值大,则可疑值可以舍去.,6.数据的取舍,例:某组数据为:304、354*、315、310、312，其中：354为可疑值。 Q=（354 315）/（354 304）=0.8 查表1-1中测量次数5,Q值为0.64, 0.80.64, 故数据354可以舍去.,总结,检查仪器、器皿、药品 减少系统误差 自检实验过程 减少过失误差 实验结果分析:重复性是否在实验偏差内减少偶然误差 = 成功可靠的实验,标准滴定溶液的配制,1 标准滴定溶液的定义： 确定了准确浓度的、用于滴定分析的溶液 2 浓度表示方法： 溶液的浓度均应表示为物质的量浓度（mol/l）； 某些情况下也可表示为质量浓度（mg/l） 在使用物质的量浓度时，必须指明基本单元 如：C(NaOH)=1mol/l是相当于从前1N的物质的量浓度。即每升含有40克氢氧化钠。基本单元是氢氧化钠分子。 C(1/2H2SO4)=3mol/l是相当于从前3N的物质的量浓度。即每升含有3*49克硫酸。基本单元是硫酸分子的1/2。 C(H2SO4)=1mol/l是相当于从前2N的物质的量浓度。即每升含有98克硫酸。基本单元是硫酸分子。 C(1/5KMnO4)=0.1mol/l是在酸性介质中反应的情况下，相当于从前0.1N的物质的量浓度。即每升含有3.16克高锰酸钾。基本单元是高锰酸钾分子的1/5。,3 标准滴定溶液的配制的一般规定,3.1 除另有规定外,所用试剂都是分析纯试剂,所用水为实验室三级用水 . 3.2 配制标准滴定溶液的浓度,除高氯酸外,均指20时的溶液浓度.在标准溶液配制、标定、使用时，若温度有差异，应对其体积进行补正。配制标准滴定溶液使用的天平、砝码、容量瓶、吸管等均应定期校正。 3.3 在标定和使用标准滴定溶液时,滴定速度应保持在68ml/min. 3.4 称量工作基准试剂的质量数值小于等于0.5g时,按精确至0.01mg称量.大于0.5g时,按精确至0.1mg称量. 3.5 配制标准滴定溶液的浓度值,应在规定浓度值的+5%内. 3.6 标定标准滴定溶液时,应由两人分别做四平行样.每人四平行测定结果极差与平均值 的相对值不得大于0.1%,两人两组平均值之差不得大于0.1%。取八平行测定结果的平均值为测定结果. 在运算过程中保留五位有效数字,浓度值报出结果保留四位有效数字. .,标准滴定溶液的配制的一般规定,3.7 标准滴定溶液的浓度小于等于0.02mol/l时3,应于临用前将浓度高的标准滴定溶液用煮沸并冷却的水稀释,重新标定. 3.8 除另有规定外,标准滴定溶液在常温(1520 )下保存时间一般不超过两个月.当溶液出现浑浊沉淀颜色发生变化时,应重新制备. 3.9 储存标准滴定溶液的容器,其材料不应与溶液起理化作用,壁厚最薄处不小于0.5MM. 3.10 标准中溶液所用(%)均指质量百分比,只有乙醇中的(%)是体积百分比. 3.11 标定标准溶液时，如标定方法有标定和比较两种方法时，两种方法都要使用，且两种方法标定结果的平均值不得大于0.2%。标准溶液的最后确定值以标定方法的平均值为准。,标准滴定溶液的配制的一般规定,4.试剂的有效期 4.1 无机试剂:理论上可无限期保存,但出厂5年者,应检查其质量有无变化,否则慎用. 4.2 有机试剂:有效期3年,3年后应检查其质量,否则慎用. 4.3 稳定试剂的溶液:在储存适当时,有效期不少于3个月,对于储存时间较长的试剂慎用.,标准物质,1 . 定义:已确定其一种或几种特性,用于校准测量仪器、评价测量方法或确定材料特性量值的物质。 2.分类:按其定值准确度分为二级. 2.1 一级标准物质(GBW):采用绝对测量方法或其他准确可靠的方法测量标准物质的特性量值,测量准确度达到国内最高水平并附有证书的标准物质.该标准物质由国务院计量行政部门批准颁布并授权生产. 2.2 二级标准物质(GBW(E):准确可靠的方法或直接与一级标准物质相比较的方法测量标准物质的特性量值,测量准确度满足现场测量需要，并附有证书的标准物质.该标准物质由国务院有关业务主管部门批准并授权生产.,标准物质,3. 标准物质的特征: 3.1 材质均匀 标准物质证书上标明的标准值是对一批标准物质而言的定值数据，而使用者在使用标准物质时，常取用其容器内任一部位的部分量，这就要求被取用的那一部分标准物质所具有的特性量值应与证书标明的标准值一致。所以，标准物质必须是非常均匀的物质，这是标准物质最基本的特性之一。 3.2 性能稳定 标准物质证书上必须标明标准物质使用有效期限。标准物质证书上还必须标明运输、存储的条件及正确使用的方法。,标准物质,3.3 定值准确 有三种方式进行定值: 1、绝对测量法。 2、两种或两种以上准确可靠的方法。 3、多个实验室采用准确、可靠的方法协同定值。 已定值的特性量值称为“标准值”记录在证书上，并要求生产者定期对该值进行复测和修正。 3.4 标准物质证书 标准物质必须有证书。并随同标准物质一起提供给使用者。 3.5 具有与待测物质相近似的组成或特性 为消除由于标准物质与待测物质两者主体成分不同对测定带来的系统误差影响,应选择与待测物质在组成或特性上相近似的标准物质.这是使用标准物质应遵循的一条主要原则.,标准物质,4. 标准物质在分析测量中的作用 4.1 用于仪器校准:用测定实际样品的操作方法和程序去测定标准物质,如测定结果与该标准物质的保证值一致,表明仪器是可靠的,如不一致,可能是仪器处于不正常的工作状态,需进一步校准仪器. 例: 水质浊度标准物质(富尔马肼溶液)校准浊度仪. 紫外分光光度计溶液标准物质(K2Cr2O7+HCLO4)校准分光光度计透射比(或吸光度)及波长的准确度.,水质浊度标准物质(富尔马肼溶液),标准物质编号:GBW(E)120011 标准值: 400 NTU(FTU)或100EBC (4NTU=1EBC) 不确定度: 5% 校准步骤:,量取标准浊度液,稀释至1EBC及10EBC,测量浊度,调节HIGH旋钮校准仪器至1EBC及10EBC,固定旋钮，校准完毕,紫外分光光度计溶液标准物质,标准物质编号:GBW(E)130066 不确定度: 0.2%T 在20度时,仪器在不同带宽下标准物质透射比(%T)标准值 吸光度:A=-LgT,紫外分光光度计溶液标准物质,说明: 1 、我部门使用的754分光光度计的带宽是6 nm；756分光光度计的带宽是2nm。 2、校准波长时，可以以标准物质在指定波长下的透射比实际值与标准值比较，如有差异，调整波长旋钮找到波长差。 3、本标准物质与10MM石英比色皿配合使用，样品一经开封，应在4小时内使用。 4、密封、避光、常温保存保质期一年半。,标准物质,4.2 标准物质用于评价测量方法和测量结果的准确度:进行实际样品分析时同时都测定标准物质,如标准物质的分析结果与证书上的保证值一致,则表示分析测量方法与结果都是准确可靠标准物质的. 4.3 标准物质作为工作液使用:采用标准物质做工作曲线,是作为各实验室质量控制的最好办法. 4.4 标准物质用于监控结果:当被测样品属于稀少贵重或不易获得或要求迅速提供检测结果,不可能进行重复测定,此时应选用标准物质与样品同时测定. 4.5标准物质作为仲裁依据:当发生争执的双方都认为自己的数据正确而没有充分理由否定对方的数据时,以标准物质作为仲裁依据.如有一方的分析结果与标准物质的保证值相符,则可断定这方的数据是准确的.,标准物质,5.标准物质的正确使用 5.1 标准物质使用者根据要进行的测量程序之目的从国家技术监督局发布的标准物质目录中选择相应种类的标准物质. 5.2 从目录中发布的标准物质特性量值选择与预期应用测试量值水平相适应的标准物质.使用者不应选用不确定度超过测量程序所容许的水平的标准物质.在一般工作场所可选用二级标准物质. 5.3 使用者在使用标准物质前应仔细全面的阅读证书,这一点十分重要. 5.4 选用的标准物质基体应与测量程序所处理材料的基体一致,或尽可能接近. 5.5 选用的标准物质稳定性应满足整个试验计划的需要,凡已超过稳定性的标准物质不可随便使用. 5.6 标准物质浓度水平的选择:因为分析方法的精密度是被测样品浓度的函数.标准物质作为质量控制用时,应选用与被测样品浓度近似的标准物质;若用于评价分析方法,应选浓度水平接近分析方法测量上下限的两个标准物质;若用标准物质校准仪器可用一个至三个或三个以上浓度水平的标准物质调整仪器的工作状态,选两个浓度水平的标准物质应分别靠近仪器测量的上下限;选用三个或三个以上不同浓度水平的标准物质应在仪器测定的线性范围内.,标准物质,5.7标准物质准确度水平的选择:标准物质的准确度应比被测样品预期达到的准确度高310倍.若在微量与超微量分析结果的准确度在正负50%以内,则选用的标准物质的准确度应在正负175%以内. 5.8标准物质取样量的考虑:当取样量小于证书上规定的取样量,证书上列出的保证值无效,取样量等于或大于证书上规定的取样量,证书上列出的保证值有效. 5.9标准物质的物理状态的选择与