工业循环水处理讲座培训PPT.ppt

,循环冷却水处理讲义,目的,对于主要从事循环冷却水药剂生产及服务的科技型企业，所有新入职员工应该接受水处理相关知识的培训。以下材料供大家了解一些水处理基础的知识，但更多的知识还是要大家多读相关书籍、文献、专利，并在工作中多交流、请教，在工作实践中学习、吸收、提高。 内部资料，未经许可不得外传。,一、名词术语及其注释 二、冷却水循环后产生的问题 三、冷却水在循环过程中水量的损失 四、循环冷却水的几种处理方法 五、磷系药剂缓蚀阻垢机理 六、工业循环水处理药剂处理技术的运用与发展 七、工业水处理阻垢剂的研究现状与进展,讲义章节,第一节名词术语及其注释,工业循环冷却水处理术语 1.循环冷却水 recirculating cooling water 经换热而返回冷却构筑物降温，并经必要的处理后，再循环使用的冷却水。 2.直流冷却水 once through cooling water 在冷却过程中，只使用一次就被排掉的冷却水。 3.直接冷却水 direct cooling water 与被冷却物质直接接触换热的冷却水。 4.间接冷却水 indirect cooling water 与被冷却物质通过换热设备间接换热的冷却水。 5.补充水 make up water 循环冷却水系统中，由于蒸发、风吹、渗漏和排污损失，而需不断补充的水。,6.旁流 side stream 从循环冷却水中分流出来，经适当处理后，再返回系统。 7.排污 blowdown 在冷却水系统中，为避免由于蒸发而产生盐类的过量浓缩，必须排掉的水。 8.循环冷却水系统 recirculating cooling water system 冷却水换热并经降温，再循环使用的给水系统，包括敞开式和密闭式两种类型。 9.直流冷却水系统 once through cooling water system 冷却水只使用一次即被排掉的给水系统。 10.敞开式循环冷却水系 opened recirculating cooling water system 冷却水换热后，借水的蒸发作用得到降温，再循环使用的给水系统。 11.密闭式循环冷却水系统 closed recirculating cooling water system 冷却水（通常为软化水或除盐水）在密闭的系统中换热，通过空气换热设备或水水换热设备降温，,再循环使用的给水系统 1.阻垢 scale inhibition 利用化学的或物理的方法，防止换热设备的受热面产生沉积物的处理过程 2.缓蚀 corrosion inhibition 抑制或延缓金属被腐蚀的处理过程。 3.防腐蚀 corrosion prevention 泛指防止各种材料在各种环境中被腐蚀的处理过程。 4.浓缩倍数 cycleof concentration 循环冷却水中，由于蒸发而浓缩的溶解固体与补充水中溶解固体的比值，或指补充水流量对于排污水流量的比值。 5.系统容积 volume triccontent of system 在敞开式循环冷却水系统中冷却水容量的总和。包括系统中换热设备、冷却塔、水池、管道和水泵等设备在运行过程中所有水量的总和。 6.饱和指数 saturation inde，langelier inde 由理论推导公式得出的一个指数，以定性地预测水中碳酸钙沉淀或溶解的倾向性。以水的实际 ph值减去其在碳酸钙处于平衡条件下理论计算的ph值之差来表示。,7.稳定指数 stabilityinde，ryznerinde 由经验公式得出的一个指数，以相对定量地预测水中碳酸钙沉淀或溶解的倾向性。以水在碳酸钙处于平衡条件下理论计算的 ph值的两倍减去水的实际ph值之差来表示。 8.冷却水处理 cooling water treatment 泛指冷却水在系统内的各种处理。一般包括控制结垢、污垢、腐蚀和微生物繁殖的处理。 9.旁流水处理 sidestream treatment 为控制循环冷却水水质不超过规定的指标，对系统中的旁流水进行的处理。包括旁流过滤、软化和去除某种离子或其他杂质的处理。 10.补充水处理 makeup watertreatment 对循环冷却水系统的补充水进行的处理。除了通常为去除水中悬浮物和胶体的沉淀、过滤处理以外，还可以包括杀菌、除藻、软化或除盐和除气等处理。 11.加酸处理 acidification 阻垢的一种方法。一般用硫酸。冷却水中加硫酸后，可使水中碳酸钙转化为溶解度较高的硫酸钙，以防止产生碳酸钙沉淀。,12.菌藻处理 microbiological control 在冷却水系统中，为控制水中细菌和藻类的繁殖而引起金属腐蚀与生成粘泥的处理。 13.旁流过滤 side stream filtration 对循环冷却水系统的旁流水进行过滤处理。简称旁滤。 14.预膜 prefilming 紧接冷却水系统清洗之后，投入预膜剂运行，使换热设备管道的金属表面形成一层覆盖完整的保护膜的操作 15.降解 degradation 物质受生物作用引起的分解。 16.监测试片 monitoring coupon 在冷却水系统中或试验室条件下，为获取腐蚀或沉积现象的资料所采用的标准试片。 17.腐蚀试片 corrosion coupon 在流动的冷却水中，用来测试水的腐蚀性的监测试片。,药剂 1.阻垢剂 scale inhibitor 阻碍或延缓水中不溶盐类沉积的药剂。 2.分散剂 dispersant 使水中析出的微粒悬浮分散的药剂。 3.缓蚀剂 corrosion inhibitor 抑制或延缓金属腐蚀过程的药剂。 4.杀生物剂 biocide 用以杀死水中生物的药剂。 5.预膜剂 prefilming agent 用于循环冷却水系统，使金属表面形成保护膜的药剂。 6.剥离剂 stripping agent 能将微生物及其生成的粘泥从换热设备的金属表面或冷却塔壁上剥离的药剂。 7.表面活性剂 surfactant 能显著降低液体表面张力的药剂。 8.消泡剂 defoaming agent 用于消除水处理过程中所产生的泡沫的一种表面活性剂。,常用名词 1.结垢 scale 由于水中的微溶性盐类沉积在换热面上而形成的垢层。 2.污垢 fouling 冷却水系统中，任何不溶解物质的聚集。 3.生物粘泥 slime，biological fouling 由微生物及其产生的粘液，与其他有机的和无机的杂质混在一起，粘着在物体表面的粘滞性物质。 4.污垢热阻 fouling resistance 换热面上沉积物所产生的传热阻力。 5.生物粘泥量 slime content 采用生物过滤网法测定的循环冷却水中所含粘泥的浓度。 6.腐蚀 corrosion 各种材料受环境介质作用而变质破坏的过程。冷却水处理中，主要指金属表面受电化学或微生物作用所引起的破坏。,7.全面腐蚀 （均匀腐蚀） general corrosion 在整个金属表面上基本上是均匀的腐蚀。 8.局部腐蚀 localized corrosion 集中在金属表面某些部位的腐蚀。 9.垢下腐蚀 under deposit corrosion 金属表面沉积物下产生的腐蚀。 10.点蚀 pitting 金属表面相对地集中在一个很小部位的局部腐蚀。 11.腐蚀率 corrosion rate 单位时间内，单位面积上金属材料损失的重量，或单位时间内，金属材料损失的平均厚度。 12.点蚀系数 pitting factor 金属材料或腐蚀试片的最大点蚀深度与以重量损失计算的表面平均损失深度的比值。,第二节冷却水循环后产生的问题,腐蚀：冷却水在循环使用中，水在冷却塔内和空气充分接触，使水中的溶解氧得到补充，所以循环水中溶解氧总是饱和的，水中溶解氧是造成金属电化学腐蚀的主要原因。 结垢：水在冷却塔中蒸发，使循环水中含盐量逐渐增加，加上水中二氧化碳在塔中解析逸散，使水中碳酸钙在传热面上结垢析出的倾向增加。 粘泥：冷却水和空气接触，吸收了空气中大量的灰尘、泥沙、微生物及其孢子，使系统的污泥增加。冷却塔内的光照、适宜的温度、充足的氧和养分都有利于细菌和藻类的生长，从而使系统粘泥增加，在换热器内沉积下来，造成了粘泥的危害。,冷却水的循环使用对换热器带来的腐蚀、结垢和粘泥问题要比使用直流水严重得多。因此，循环冷却水如果不加以处理，则以上问题的发生将使换热设备的水流阻力加大，水泵的电耗增加，传热效率降低，并使生产工艺条件处于不正常状况。一些工厂，为了提高传热效率的需要，换热器的管壁很薄，并且严格控制污垢的厚度，换热器一旦发生腐蚀或结垢，尤其是局部腐蚀的发生，后果相当严重！因此，换热系统必须综合解决腐蚀、结垢和微生物粘泥三个问题。 冷却水的化学处理是用加入化学药品的方法来防止循环冷却水系统腐蚀、结垢和粘泥等问题的产生。常用的处理药剂有缓蚀剂、阻垢剂和杀生剂等。,第三节冷却水在循环过程中水量的损失,共有四部分水量损失： 蒸发水量： 冷却过程中，从冷却水中蒸发逸入大气的水蒸汽量。 风吹损失水量： 由于空气流，被空气带走部分水滴。 排污水量： 为了控制冷却水循环过程中因蒸发损失而引起的浓缩过程，必须人为地排掉的水量。 渗漏损失： 在管道和贮水系统中因渗漏而损失的水量。,第四节硬水对工业生产的危害,硬水作为工业生产用的冷却水，会使热交换器结水垢，严重的不仅会阻碍水流通道，使热交换效果大大降低，影响生产的顺利进行，甚至被迫停产。结垢还会产生垢下腐蚀。会使热交换器穿孔而损坏，不仅物料漏损，而且增加设备投资费用，浪费钢材。硬水用于洗涤，也往往影响产品质量，如纺织印染会造成织物的斑点，不仅影响美观，而且影响强度。硬水作为锅炉用水，在锅内加热后。经过蒸发浓缩过程，使锅护受热面结水垢，而水垢的导热性能极差。,第五节循环冷却水的几种处理方法,在发达国家工业用水的重复使用率已达到80%-90%，水的浓缩倍率已达到6-8倍。而我国水的利用率平均不到50%，循环冷却水的浓缩倍率绝大多数在2-3倍的水平，从节能节水来说，这无疑是资源的巨大浪费，同时也加大了对环境水质的污染。因此，提高水的利用率，减小环境污染已成为当今工业水处理的一大课题。,1、单一的聚磷酸盐处理方法 这种方法是美国20世纪50-60年代普遍采用的一种水处理方式，而我国20世纪70年代末才应用这种水处理方法。该方法的缺点是聚磷酸盐热稳定性差、易水解，与水中ca2+形成ca3(po4)2沉淀，从而降低了聚磷的缓蚀阻垢性能。另外聚磷的阐限值小，因此需要较高的浓度才能维持聚磷酸盐的药效，并且磷酸盐属于营养盐，对环境污染较严重，大量的排放会加速刺激水中藻类的大量繁殖，导致水中大量的溶氧被消耗，水中的生命体因缺氧而死亡。当前磷对环境的污染，已引起各国的重视。因此，采用单一的磷酸盐处理方法已逐渐被淘汰。,2、有机磷酸盐处理方法 20世纪70年代后期我国相继开发研制出有机磷系阻垢剂羟基乙叉二膦酸(hedp)、氨基三甲叉膦酸(atmp)等，并被广泛应用。有机磷系药剂的优点为化学热稳定性好，不易水解，易与二价金属离子形成稳定的络合物，在200以下有良好的阻垢性能。 但这些药剂单一使用的效果并不很理想，对铜材设备的缓蚀效果欠佳，同时单位重量的含磷量仍然偏高，大量的排放同样给环境带来很大的压力。近几年该药剂也在逐渐被低磷的全有机配方药剂所替代。,3、全有机配方处理方法 该药剂是当前最为普遍采用的循环水处理方法。药剂分子中含有羧酸基、酯基、磺酸基、膦酸基等多种特效官能团，对分散在水中的caco3、ca3(po4)2、caso4及氢氧化铁等溶性效果良好，并且水溶性好，特别与锌盐复配更有其独到之处。,4、新一代麟系药剂处理方法 新一代膦系缓蚀阻垢剂是近些年来新开发的低含磷水处理药剂，如20世纪90年代后期开发研制的膦酰基羧酸(poca)、多氨基多醚基甲叉膦酸(papemp)等，具有良好的钙容忍度，如表1和表2所示。可见新型磷系缓蚀阻垢剂具有优良的阻垢特性。,5、绿色环保型水处理方法 虽然有机磷酸盐低毒不易分解，但长期排放仍对环境产生一定的影响。为此，人们开始研制对环境污染小的无磷水处理药剂。聚天门冬氨酸即是新型无磷阻垢新产品，已被投人市场，它的特性是对碳酸钙和硫酸钙的阻垢性能优于聚丙烯酸，而且进人环境中能够完全降解。当前美国的唐纳尔公司、德国拜耳公司、美国罗姆一哈斯公司等都在竞相开发生产该类药剂。但该药剂不如磷系药剂适应的水质广泛，仍存在一定的局限性。,第六节工业循环冷却水处理机理 （磷系药剂缓蚀阻垢机理 ）,1、阻垢机理 在冷却水系统中或其他受热面上的结垢都包含有盐类结晶的析出，因此，以下三个晶体形成的步骤会影响垢的形成：a 形成过饱和溶液；b 生成晶核；c 晶核生长，形成晶体。若此三个条件中有一个遭到破坏，则成垢的过程即被抑制或减缓，阻垢剂的作用就是控制这些步骤中的一个或几个，以达到阻垢的目的，阻垢剂干扰晶体生长的基本物理化学过程是螯合反应和表面吸附。,1)螯合和晶体畸变 羟基乙叉二膦酸与ca2+会形成六元环型的螯合物，结构如图1所示。螯合物常常是十分稳定的，所以水中阻垢剂存在时，游离态钙、镁离子浓度会相应降低。但如果将阻垢剂的用量增加至很大时，其阻垢作用也无明显的增强，为此提出了晶体畸变机理，即在晶体生长过程中，常常会由于晶体外界的一些原因，而使得晶格存在空位、错位等缺陷或形成镶嵌构造等畸变，其结果是同一晶格的各个晶面发育不等。晶体中这种局部组分的差异会导致晶体不稳定，当环境发生某些变动时，大晶体会碎裂成小晶体。,引起外界晶格畸变的外界原因可能是机械障碍和过饱和度的变化，但最重要的是化学环境的变化，从有机磷盐的结构可判断，它可与多价的金属离子形成赘合物，如它与cu2+形成极为稳定的络合物，因而在使用中须与锌盐配合，否则就会腐蚀铜及其合金。,2)吸附与分散 有些阻垢剂在水中会电离，如在全有机磷配方中的聚丙烯酸、聚马来酸等在水中可电离出聚合阴离子和h+。当这些阻垢剂在水中遇到某些小晶体或悬浮物粒子时，因改变了颗粒表面原来的电荷状态，同性电的斥力而使它稳定地分散在水中，起到分散作用即为分散剂。分散剂不仅能吸附于颗粒，而且也能吸附与换热设备的壁面上，形成吸附层。它阻止颗粒在换热器面上沉积。而且，一旦发生颗粒沉积的现象，沉积物与接触面不能紧密相粘，只能形成疏松的沉积层。,3)阂限效应和协同效应 有许多阻垢剂在加药量很小时就可以稳定水溶液中大量的钙离子，在它们之间不存在化学计量关系，而且当它们的量过大时，起稳定性作用便不再有明显的改进，这种效应称为阂限效应，其原因可按结晶热力学和动力学原理解释说明:当水中碳酸钙达到过饱和时，体系处于不稳定状态，不稳定态有转变为新的稳定态的必然趋势。此时生成的新稳定相是碳酸钙晶体，若此种情况下还不出现新相，则出现亚稳态，亚稳态能够存在的必要条件是亚稳态和稳定态之间存在能量壁垒，亚稳态只有克服这种能量壁垒才能转变为稳定态。吉布斯汤姆逊指出，任何小于临界半径的晶体称为晶核，从过饱和溶液中析出结晶的方式是从无到有，由小到大，所以在其析出的过程中会因产生界面能而形成壁垒。结晶动力学指出，晶体生长的相变驱动力近似地正比于溶液的过饱和度，因此，要有足够大的过饱和度，使此驱动力可以克服界面能引起的能量壁垒，才能在溶液中出现晶核以及发生晶体自发生长的过程。,许多研究指出:膦酸、聚羧酸等阻垢剂，可通过物理或化学作用吸附于碳酸钙的微晶体(小于临界半径的晶体)上，从而使它的界面能提高，这样，由碳酸钙过饱和溶液中生成碳酸钙结晶需要克服的能量壁垒增大了，晶体的临界半径也就随之增大。因此，在正常情况下很容易析出晶体的过饱和溶液。由于溶液中加入了阻垢剂，可能会不出现晶体，只有当溶液的过饱和度进一步提高，它的相变驱动能力增大至完全能克服能量壁垒时，晶核才能出现。 微晶体吸附阻垢剂的作用发生在这些晶体的生长点上，因此，只要溶液中阻垢剂的量足够已将这些生长点覆盖，晶体便不易生长。因为覆盖生长点所需的剂量不大，所以有阂限效应的阻垢剂的加药量不需很多，过多的加药量不会明显提高阻垢作用。另一方面也说明如果加药量太少，以致不足以将微晶体的生长点全部覆盖，则阻垢剂作用就不显著。为了充分利用各种阻垢剂的优点，又可将各种阻垢剂进行复合使用，可以提高阻垢效果，称为协同效应。例如，梭酸型阻垢剂与磷酸型阻垢剂复合使用时，即产生协同效应，它能抑制换热器壁上垢的形成，或形成软垢，易被冲刷下来，经长期处理甚至能使陈垢脱落。,2、缓蚀机理 工业用水所用缓蚀剂主要包括铬系、钼系、钨系、磷系等，不同的药剂的缓蚀作用也有差别，但其方式都是在金属表面可形成不溶于水或难溶于水的保护膜，阻碍了金属离子的水合反应或溶解氧的还原反应，达到保护作用。铬系在碳钢表面形成致密的不溶性-fe2o3马氧化薄膜，并且与金属接合紧密，不影响热交换器的交换效率，表现出良好的防腐效果。但对环境的污染较大而逐渐被淘汰。 磷系药剂缓蚀作用主要与水中的ca2+和作为缓蚀剂而加入的zn2+结合，在碳钢表面形成以磷酸钙为主体的不溶性盐的薄膜而起到缓蚀作用。 因为在碱性条件下容易形成沉淀膜，所以在腐蚀反应生成oh-离子时在局部阴极区保护膜生长较快，因此磷系药剂主要是作为抑制腐蚀阴极反应的缓蚀剂。,第七节工业循环水处理药剂处理技术的运用与发展,1、工业循环冷却水水质稳定处理药剂使用现状 由于各种药剂作用不同，因此应利用药剂间的协同作用，将药剂配合使用。我国使用的药剂配方以磷系为主，约占52%58%，钼系配方占20%，硅系配方占5%8%，钨系配方占5%，其它配方占5%10%。主要的水处理化学品种有:有机磷酸盐、聚羧酸、杀菌剂、缓蚀剂、阻垢分散剂，以及化学清洗剂、混凝剂、消泡剂等60多种。主要的药剂厂家120多家。,2、药剂作用机理研究进展 药剂在腐蚀介质中对金属的作用机理是比较复杂的，也是人们较为关注的一项研究课题，许多新方法新技术的采用，为药剂作用机理研究提供了有利的工具。在常规方法的基础上，许多新方法的运用将药剂作用机理的研究推向深入。 在动电位极化曲线测量、交流阻抗测量、稳态极化曲线测量、线性电阻测量菲尔线性外推法、小幅度循环伏安法、x光电子能谱法、俄歇电子能谱、激光椭圆光度法等常规研究法的基础上，恒电位-恒电流瞬态响应测量技术、谐波分析方法、斩波器法、穆斯堡尔谱方法、量子化学方法等新方法、新技术得到应用，使得我国的药剂理论、测试技术取得了显著的成绩。一些药剂作用机理和测试技术研究，达到了国际先进水平。由于我国药剂基础理论研究不断发展，促进了我国药剂产品品种的扩大和发展。,3、药剂复配技术 为了防止工业循环冷却水的结垢、腐蚀以及细菌滋生等问题，通常在冷却水中加入缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等化学药剂，习惯上通称为水质稳定剂。利用这些药剂之间的协同作用，可提高水质稳定的效果，降低生产成本。常用的复合配方有:聚磷酸盐+锌盐、磷酸盐+聚磷酸盐、聚磷酸盐+硅酸盐、有机磷酸盐+聚磷酸盐+锌盐、有机磷酸盐+聚磷酸盐+苯骈噻唑、硅酸盐+有机磷酸盐+苯骈三氮唑、锌盐+有机磷酸盐+唑类、聚磷酸盐+有机磷酸盐、锌盐+钼酸盐、芳香唑类+有机磷酸盐+磷酸盐+钼酸盐等等。值得注意的是：一些缓蚀剂同时也是很好的阻垢剂，如atmp、hedp、edtmp、pbtca等，这些药剂若用于防止循环冷却水腐蚀，其使用浓度在10mg/l(最好与其它水处理药剂复配使用)以上，若用于防止结垢，一般使用浓度为25mg/l。,4、药剂新品种的开发 我国研究和开发了一系列工业水的缓蚀、阻垢和杀菌剂产品，在大型钢铁、石油、化肥、电力生产中得到应用，解决了工业冷却水设备的腐蚀、结垢以及细菌滋生问题，为国家节约了大量的费用，并建立健全了有关水质阻垢、杀菌标准、规范和监测技术方法及管理制度，保证了工业生产安全运行，取得了显著成绩。目前，我国的缓蚀剂、阻垢剂产品性能与国外先进产品相当，具有很好的处理效果。随着我国研究水平的提高以及有机合成工业和精细化工工艺的发展，计算机在分子计算中的应用，可望合成特定结构的新的有机缓蚀、阻垢、杀菌剂化合物，这些化合物兼有缓蚀阻垢和杀菌性能，而且具有高效、低毒、价廉等特点。,钢铁工业案例,第八节工业水处理阻垢剂的研究现状与进展,阻垢剂是能够防止水垢和污垢产生或者抑制其沉积生长的化学药剂。其中聚合物阻垢剂具有优异的阻垢性能、低公害或无公害、用量少、良好的溶限效应和协同效应等优点, 为高浓缩倍数的碱性水处理技术在工业上的实施提供了条件。阻垢剂在工业上常用的形式主要有阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂两种。阻垢分散剂主要有:无机聚合磷酸盐、有机膦酸盐等。目前循环水系统中多采用磷系配方,其中用得最多的是有机多元膦酸盐。阻垢分散剂主要是相对中、低分子量的水溶性聚合物,包括均聚物和共聚物两大类,其中均聚物有聚丙烯酸、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸及其钠盐等; 共聚物的品种较多,以丙烯酸系和马来酸系的两元或三元共聚物为主,以及磺酸类共聚物和含磷共聚物等。,1、阻垢缓蚀剂 以磷(或膦)酸化合物为代表,它们既有阻垢作用,又有缓蚀作用。 1.1 无机聚磷酸盐 在工业水处理中,最初使用的无机含磷聚合物阻垢剂是三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。其阻垢机理主要是通过分子中的部分官能团或静电力吸附在晶体表面的活性点上,以此减缓晶体的生长,以使晶体保持在微晶状态,增加其溶解度,这种阻垢机理使药剂具有阈值效应。但是这类阻垢剂磷浓度高,易水解为正磷酸盐,产生磷酸钙沉淀。另外聚磷酸盐是微生物的营养源,能促进菌藻的滋生。因此,单纯用聚磷酸盐作阻垢剂在冷却水处理中已经逐渐被淘汰,取而代之的是复合磷酸盐、有机膦酸盐和其它低磷或无磷药剂配方。,1.2 有机膦酸盐 20 世纪六、七十年代, 有机膦酸盐类阻垢剂有了长足发展。此类阻垢剂主要是通过减缓晶体生长和促使晶体畸变两种作用阻垢的, 它具有化学稳定性好、适用的ph 范围宽、不易水解、有明显的阈值效应、可以和金属离子络合物形成立体大分子环状络合等特点。此类阻垢剂的出现使水处理技术向前迈进了一大步, 是目前广泛使用的一类水处理剂, 如atmp( 氨基三亚甲基膦酸) 、hedp( 羟基乙叉二膦酸) 、hpa( 羟基膦酰基乙酸) 、pbtca( 2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸) 、papemp( 多氨基多醚基甲叉膦酸) 等。其中hpa 的特点是: 在有机膦酸中hpa 的缓蚀作用较强,能稳定水中的锌离子,含磷量低。 pbtca 的特点是:磷含量低,耐高温,能稳定水中的锌离子。papemp的特点是:对钙的容忍度很高,对碳酸钙、硫酸钙有很强的阻垢作用,能稳定水中铁、锌、硅的氧化物,对碳酸钙除了有阈值效应外,还有分散作用。,2、阻垢分散剂 以羧酸的均聚物和共聚物为代表, 它们既有阻垢作用, 又有分散作用, 但大多数无缓蚀作用。 2.1 均聚物阻垢分散剂 2.1.1 聚丙烯酸型 聚丙烯酸型阻垢剂是开发较早的一类聚合物阻垢剂,主要包括聚丙烯酸( paa) 、聚甲基丙烯酸 ( pmma)及它们的钠盐。此类阻垢剂毒性较小、价格便宜、具有溶限效应,相对分子质量在3000到5000 之间,阻垢效果较好,用药量低,一般药量在4mg/l左右即达较高阻垢率,几乎没有排放污染问题。但由于易形成聚丙烯酸钙,使其在含有高浓度ca2+时单独使用效果较差。,2.1.2 聚环氧琥珀酸型 具有无磷、非氮结构的聚环氧琥珀酸( pesa) 具有良好的生物降解性能, 是适用于高碱高固水系的新型绿色阻垢剂, 其阻垢活性较高, 极少剂量( 3mg/ l) 即可达到很好的阻垢效果, pesa 即使在较高碱度条件下, 仍能保持较高的阻垢效率。以马来酸酐为原料, 使其在碱性条件下水解成马来酸盐,再以过氧化物和钒系物质为催化剂进行环氧化反应, 生成环氧琥珀酸(盐), 再以稀土为引发剂聚合制得pesa, 产品最佳分子量范围400800; 通过静态实验对 pesa 的阻垢效果进行了评价, 结果表明, pesa 对 caco3、caso4、brso4、和caf2 垢有优良的抑制作用, 属于多功能的阻垢剂。另外, 国外研究发现, pesa 与无机磷酸盐、有机膦酸盐和苯并三氮唑等药剂有良好的协同作用,复配后缓蚀能力很强。,2.1.3 聚天冬氨酸型 聚天冬氨酸型阻垢剂12包括聚天冬氨酸( pasp) 及其钠盐和酯,以天冬氨酸或马来酸酐为原料,在催化剂的作用下聚合而成。其相对分子质量在3000 40000时,对caco3、baso4 的阻垢效果最好;若在 10002000时,对caso4阻垢效果最好。 此类阻垢剂具有优良的生物降解性能和较高的阻垢活性,与paa相比,在相对分子质量相近时聚天冬氨酸型阻垢剂阻垢活性比paa高,特别是在 ca2+的浓度很高时仍具有较好的阻垢效果。 从环境相容性角度考虑,pasp的可生物降解性使其成为特别有价值的水处理剂.利用后的pasp可高效、稳定地被微生物、真菌降解为对环境无害的物质,作为阻垢剂特别适用于抑制冷却水、锅炉水及反渗透膜处理中的caco3 和ca3(po4)2水垢,因而在海水淡化、纯水制备、工业冷却水防垢等方面具有良好的应用前景。,2.2 共聚物阻垢分散剂 2.2.1 丙烯酸类共聚物 丙烯酸类共聚物阻垢剂是以丙烯酸为主要单体, 在适当的引发剂作用下, 与一种或几种有机单体共聚而成的一类阻垢剂, -cooh 是此类共聚物主要的功能基团, 对ca2+、mg2+、fe3+、cu2+等离子具有较强的螯合能力, 不仅有分散和凝聚作用, 还能在无机垢结晶过程中干扰晶格的正常排列, 从而达到阻垢、防垢作用。 以丙烯酸和衣康酸( ia) 为原料, 研制成衣康酸/丙烯酸二元共聚物, 该共聚物具有很好的阻垢效果,在用量为3 mg/l 的情况下,阻垢率即可达96%,而且使用的温度范围较宽,在80时阻垢率仍达到88%。 以衣康酸和丙烯酸为单体,采用水溶液自由基聚合反应,合成了ia/aa 共聚物,用正交实验法确定了其最佳合成条件为:反应温度88、反应时间1.5h,引发剂用量为8.7%(与单体的质量比),单体配比m(ia):m(aa) =1:3.4。实验结果表明,引发剂用量是影响共聚物阻垢率的主要因素,该共聚物对碳酸钙垢的阻垢率可以达到98.5%。,2.2.2 马来酸酐类共聚物 马来酸酐类共聚物阻垢剂是以马来酸或水解马来酸酐为单体,与另一种或几种单体共聚而成的一类共聚物阻垢剂,其结构中羟基含量比聚丙烯酸类阻垢剂多,因此具有良好的阻caco3垢和caso4垢的效果,且热稳定性能好。 以苯乙烯和顺丁烯二酸酐为原料进行共聚, 然后在吡啶中以三氧化硫为磺化剂进行磺化, 制得磺化苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物, 再用碳酸氢钠中和后得到水溶性的阻垢分散剂。该共聚物的数均相对分子质量在2200 左右, 当药剂投加量为 10 mg/l 时, 对磷酸钙的阻垢率可以达到93.5%以上。 等采用水溶液聚合的方法,以马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯为单体,以过硫酸胺为引发剂, 合成了水溶性马来酸酐/丙烯酰胺/丙烯酸甲酯三元共聚物。研究了引发剂种类、单体滴加方式、单体聚合浓度、聚合温度和时间对该聚合物阻垢性能的影响, 确定了该共聚物的最佳聚合条件为: 以过硫酸胺为引发剂、单体交替滴加, 单体质量分数为25%、聚合温度为85, 聚合时间为35 h,在此条件下所得共聚物的阻垢率为96.81%。,2.2.3 马来酸酐- 丙烯酸类共聚物 马来酸- 丙烯酸共聚物是一种性能优良的阻垢分散剂,广泛应用于循环冷却水、油田注水、原油脱水和锅炉水处理, 具有良好的抑制水垢生成和剥离老垢作用。目前国内采用甲苯溶液,过氧化二苯甲酰 (简称bp0)作引发剂,先聚合,后水解的生产工艺。 以马来酸和丙烯酸为原料, 添加一定比例的过氧化物和次亚磷酸钠, 合成了一种水溶性共聚物阻垢剂。当马来酸酐与丙烯酸的摩尔比为1: 4, 过氧化物的添加量为10%, 次亚磷酸钠的添加量为20%, 反应温度为8590, 反应时间为4 h 时, 制备的阻垢剂具有良好的性能。当其在模拟冷却水中的加入量为15 mg/l 时, 静态阻垢率达到 96.46%, 静态缓蚀率为14.56%。 以水为溶剂, 以过氧化物为引发剂, 以马来酸酐(ma) 、烯丙基磺酸( sas) 和丙烯酸(aa) 为单体, 合成了ma/sas/aa 三元水溶性聚合物。其阻垢性能同水解聚马来酸酐相当,且克服了后者生产工艺流程长,引发剂价格昂贵,溶剂用量大, 生产环境恶劣,污染严重等问题。在ma/sas/aa 三元共聚物中,除含羧基外,还含有亲水性的磺酸基团, 这种基团在共聚物中的含量超过临界值时,就能有效地防止胶凝作用,对ca2+的容忍度大。,2.2.4 含磷共聚物 含磷共聚物是由无机单