化学反应的方向速率和限度课件

第二章化学反应的方向、速率和限度,化学平衡的移动,化学反应方向和吉布斯自由能变,化学反应的限度,基本内容和要求,作业,化学反应速度,思考题,P56 -58: 2， 3 ， 4（2,4），5， 6， 12，15，16,作 业,P54-56 : 1 ， 2，4，5， 6， 7，8，9，10，13 P56 -57: 3 ， 13,作 业,基本内容和要求,基本内容,化学反应的方向和Gibbs自由能变：化学反应的自发性和熵变；Gibbs自由能和化学反应的方向和化学反应限度的判据；,化学反应速率：化学反应速率的概念和表示方法，反应速率理论（分子碰撞理论、过渡状态理论、简介活化能与反应热的关系），影响反应速率的因素（c或p、T、催化剂），影响多相反应速率的因素）；,化学反应的限度：可逆反应和化学平衡，化学平衡常数,多重平衡规则，化学平衡的计算；,化学平衡的移动：浓度、压力、温度、催化剂对化学平衡的影响）。,基本内容和要求,基本要求 掌握熵变、吉布斯自由能变计算式，学会用rGm判断化学反应进行的方向； 理解反应速率、反应级数和反应速率方程式等概念，掌握活化能、活化分子的概念并能用其说明浓度、分压、温度、催化剂对反应速率的影响，了解影响多相反应速率的因素； 掌握化学平衡概念和平衡移动规律，熟练应用标准平衡常数K计算化学平衡组成及其移动。,化学热力学基础,指定条件下能否发生反应？ 反应进行的方向如何？ 反应可以进行到什么程度？,化学动力学基础,反应进行的快慢如何？,本章解决的问题,导言,2.1化学反应方向和吉布斯自由能变,2.1.1 化学反应的自发过程,自发过程(自发反应)在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程叫作自发过程spontaneous process，对化学反应来说就叫自发反应spontaneous reaction；反之叫非自发过程non-spontaneous process、非自发反应non-spontaneous reaction。,：自发的反应不一定是迅速的,基本规律：物质体系倾向于最低能量（能量最低原 理Lowest Energy Principle）； 物质体系倾向于取得最大混乱度Chaos。,2.1.2 影响化学反应方向的因素,熵(entropy S):是体系混乱度的量度，它与热力学能及焓一样是体系的一个重要的热力学性质，是一个状态函数(J.mol-1.K-1)。,体系的混乱度越低,有序性越高,熵值就越低.,标准摩尔熵Sm:在1.00105Pa压力下，1mol纯物质的熵值叫做标准摩尔熵.（见附录3）,热力学第三定律： S0=0 在0K时，任何纯净的完整晶态物质的熵值为零。,标准摩尔反应熵变rSm,2.1.2 影响化学反应方向的因素,熵的绝对值ST的测量: 由热力学第三定律 S0=0 S=S终-S始=ST-S0 S0=0 S=ST,ST、Sm、S、rSm(298.15)、 rSm(T) 、 Sm(H2O,g)的含义。,如无相变,S随T的变化不大, rSm(T)rSm(298.15),2.1.2 影响化学反应方向的因素,规律：（单位J.mol-1.K-1),1.对同一种物质，ST(s)ST(l)ST(g). 如水在s 、l、 g 时的熵值分别为44.6、70、188.8；,2.对同一物质的某种聚集状态,温度越高,熵值越大. (T1T2，则ST1ST2),3.组成元素相同、聚集状态相同的分子或晶体,内部原子多的值大. ST(FeO)=59.4；ST(Fe2O3)=87.4；ST(Fe3O4)=146.44,4.同族元素组成的化合物,聚集状态、原子个数相同,其原子半径较大的熵值大. ST(HCl)=186.9,ST(HF)=173,5.同分异构体中,对称性高的异构体的熵值低于对称性低的异构体。如:ST(C4H10),异丁烷294,正丁烷310.,2.1.2 影响化学反应方向的因素,标准摩尔反应熵变rSm的计算: 对于cCdD=yYzZ 0=BB,【例2-1】 求反应2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)在298.15K时的标准熵变rSm.,2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g) 查表: 187 130 223 Sm/JK-1mol-1 rSm=viSm(生)+viSm(反) =130+223-2187=-21JK-1mol-1,解:,2.1.2 影响化学反应方向的因素,【例2-2】求3Fe(s)+4H2O(l)=Fe3O4(s)+4H2(g)在298.15K 时的rSm.,查表 27.3 70 146.4 130.7 Sm/Jmol-1K-1,解:,3Fe(s)4H2O(l)=Fe3O4(s)4H2(g),rSm=Sm(生)+Sm(反) =146.4+4*130.7-3*27.3-4*70=307.3 Jmol-1K-1,水冰S0 冰水S 0,T=273.15K,孤立体系，S 0 自发进行; 非孤立体系，S总=S体+Sm环不可测,S不能作自发反应的普遍判据,注意,最稳定单质的标准熵一般都不为零,结论:,2.1.2 影响化学反应方向的因素,吉布斯公式(G-H方程） rGm=rHmTrSm,三、化学反应的吉布斯自由能变 化学反应方向的判据,rGm-吉布斯函数变(或吉布斯自由能变).,条件:等温、等压,rGm=rHmTrSm,标准状态下：（注意书写格式）,GHTS G吉布斯自由能，是状态函数，单位kJmol-1.,最小自由能原理化学反应自发性的普遍判据,在恒温、恒压下，任何自发过程总是朝着G减少的方向进行。,rGm0，自发反应； rGm =0，平衡，反应达到极限； rGm0，非自发反应，反应逆向进行。,吉布斯提出：在等温、等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，rGm可作为热化学反应自发过程的判据。 rGm是rGm的特殊情况,2.1.2 影响化学反应方向的因素,由rGm(T)=rHm(298K)-TrSm(298K)可得：P28,常温 高温 ,常温 高温,2.1.2 影响化学反应方向的因素,【例2-3】已知298.15K反应2NO+O2=2NO2 的rHm为 -114.0kJmol-1，rSm为-159.0 Jmol-1K-1。试判断反应能否自发进行。,rGm= -114.0-298.15*(-159.0*10-3) = -66.6 kJ.mol-1 rGm 0 自发进行,解:,rGm=rHmTrSm, 注意单位,任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能为零。,标准摩尔生成吉布斯自由能：,在某温度标准状态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质B时的吉布斯自由能变。 (fGm(B，T)kJmol-1) (若T为298.15,可省略),标准状态下： rGm=rHmTrSm,如rGm0，则自发进行。,2.1.3 热化学反应方向的判断,对于cCdD=yYzZ， 计算rGm的方法: 公式rGm=rHmTrSm 由0=BB,若无相变化：,对于任意反应 aA+bB=dD+eE,2.1.3 热化学反应方向的判断,rSm=2*240.1-（205.2+2*210.745） = -146.49 Jmol-1K-1= -0.14649kJmol-1K-1 rHm=2*33.2-（2*91.277+0） = -116.154kJmol-1,fHm/kJ.mol-1 91.277 0 33.2 Sm/J.mol-1K-1 210.745 205.20 240.1 fGm/kJ.mol-1 87.590 0 51.3,解：查表,2NO O2 = 2NO2,代入公式可计算出反应在25和85时的rGm,2.1.3 热化学反应方向的判断,rGm(298.15)=rHmTrSm= -72.575 kJ.mol-1,另：在25时可用公式: rGm=vifGm(生)+vifGm(反),rGm=rHmTrSm,rGm(273.15+85)-116.154-358.15*(-146.49)*10-3 =-63.685kJ.mol-1,rGm(298.15)=2*51.3-(2*87.59+0)=-72.58kJ.mol-1,如果一个反应在常温下进行,熵变很小，可直接用焓变来代替吉布斯自由能变作为判断反应自发性或方向的依据。,rHm 40 kJ.mol-1反应逆向自发进行; rHm -40 kJ.mol-1反应自发进行。,在358.15k则不能(why?),2.1.3 热化学反应方向的判断,【例2-5】已知在植物光合系统工作下，光照对绿色植物通过下列反应进行光合作用合成葡萄糖：,6CO2 (g)+6H2O(g),C6H12O6(s)+6O2(g),由反应的rGm估计这个反应在没有光合系统下能否发生？,解：, 该反应在没有光合系统下不能发生。,2.1.3 热化学反应方向的判断,恒T、P,非标准状态下，反应cCdD=yYzZ有:,化学反应等温方程式,二、非标准态摩尔吉布斯自由能变(rGm)的计算和反应方向的判断,对于气体反应：,对于溶液中的(离子)反应：,J反应商,2.1.3 热化学反应方向的判断,书写反应商表达式时注意以下两点： 纯固体、纯液体和稀溶液的溶剂不写入表达式中. J的表达式及其值与反应方程式的写法有关。,MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l),如:,2MnO2(s)+8H+(aq)+4Cl-(aq)=2Mn2+(aq)+2Cl2(g)+4H2O(l),2.1.3 热化学反应方向的判断,【例2-6】欲用MnO2和HCl反应制备Cl2(g)，方程式为MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l) 试问:(1)在298.15K标准态时，反应能否自发进行？(2)若用12.0 molL-1 的HCl，其它物质仍为标准态，298.15K时反应能否自发进行？,故在298K、标准态时，该反应不能自发进行.,MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l),解（1）,rG /kJmol-1 -464.8 0 -131.17 -228 0 -237.19,rGm=vifGm(生)+vifGm(反),=(-228)+2 (-237.19)+(-1) (-464.8)+(-2)(-131.17),= 24.8（kJmol-1）0,2.1.3 热化学反应方向的判断,（2）用12.0 molL-1HCl时,【例2-6】欲用MnO2和HCl反应制备Cl2(g)，方程式为MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l) 试问:(1)在298.15K标准态时，反应能否自发进行？(2)若用12.0 molL-1 的HCl，其它物质仍为标准态，298.15K时反应能否自发进行？,2.1.4 使用rGm判据的条件,三个先决条件:,某些自发反应因反应速率极小，实际可认为不发生。,说明:,2.2化学反应速率,化学反应速率（v）rat of chemical reaction,概念：在一定条件下，某化学反应的反应物转化为生成物的速率。通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增大来表示。,2.2.1反应速率的定义,一、传统的定义,单位：mol.L-1.s-1，mol.L-1.min-1，mol.L-1.h-1。,2.2.1反应速率的定义,c0/mol-1.L-1 0.077 0.077 0 0 c90s/mol-1.L-1 0.074 0.068 0.006 0.003,【例2-7】在测定K2S2O8与KI反应速率的实验中，所得数据如下，计算反应开始后90s内的平均速率。 S2O82- + 3I- = 2SO42- + I3-,观察有：,即：,2.2.1反应速率的定义,即对于cC+dD=yY+Zz 有,(仍与所选物有关),2.瞬时速率v,平均速率与所选用的物质有关。,1/i,2.2.1反应速率的定义,二、用反应进度定义的反应速率,与所选用的物质无关,但与反应方程式的书写有关。,用反应进度定义的反应速率:单位体积内反应进行程度随时间的变化.,dcB,2.2.2 化学反应的活化能,一、分子碰撞理论,内容：分子碰撞理论认为化学反应的必要条件是分 子必须碰撞才能发生反应，但并不是分子间 的所有碰撞都能发生化学反应,只有活化分 子发生有效碰撞后才能发生化学反应。,有效碰撞能够发生反应的碰撞。(Effective collosin),临界能旧化学键断裂需消耗的能量(反应物分子 发生有效碰撞需具备的最低能量), 或称 阈能(EC)。,NO与O3反应的示意图,2.2.2 化学反应的活化能,碰撞理论的优缺点:,活化分子具有等于或大于临界能的分子. 活化分子 能量 非活化分子,活化能(Ea),经验活化能,不同反应具有各自不同的活化能Ea，是决定化学反应速率大小的重要因素。 Ea,则v。大多数反应的Ea=60-250 kJmol-1,直观明了地说明了反应速度与活化能的关系，较好地解释了有效碰撞. 不能说明反应过程及其能量的变化。,内容:化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成，而是在碰撞后先经过一个中间的过渡状态（活化配合物），然后再形成产物或返回到反应物。,1处断裂形成产物，2处断裂返回到反应物,2.2.2 化学反应的活化能,二、过渡状态理论(活化配合物理论),再如：NO2+CO 500K NO+CO2,1,2,始态反应物A具有EI，反应时部分平动能转化为势能，产生具有较高势能E#的活化配合物B，B因势能较高不稳定，转化为生成物C或返回到A，生成物C的势能降低至EII.,2.2.2过渡状态理论(活化配合物理论),解释：,（E#-EI）势能垒.,活化能Eb ：使反应进行必须克服的势能垒。,理论活化能,2.2.3影响化学反应速率的因素,一、浓度（或压力）对反应速率的影响,1. 基元反应和非基元反应,反应历程 (反应机理)反应究竟按什么途径，经过哪些步骤，才转化为最终产物的,即化学反应经历的途径。,基元反应(元反应)一步能完成的化学反应。 非基元反应(复杂反应)由若干基元反应组成。,H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2 或 2NO+O2=2NO2,C2H5Cl=C2H4+HCl (基); 2NH3=N2+3H2；H2+I2=2HI(非),2.2.3影响化学反应速率的因素,2. 质量作用定律,c、dC、D的分级数,c+d为该反应的总级数;,v瞬时速率 kc、kp速率常数。又称作比速常数或比速率。(why?),碰撞理论解释质量作用定理：,内容：,对于cC+dDyY+zZ v=kccCc cDd 速率方程式,任一基元反应在一定温度下，其反应速率与各反应物浓度相应幂的乘积成正比。,对于气相 v=kppCc pDd,2.3.1浓度(或压力)对反应速率的影响,书写速率方程式的注意点：, B.稀溶液中溶剂参加的反应，其速率方程式中不列出溶剂的浓度,可将反应前后参与反应的溶剂浓度近似看作常数并入kc。 v=kcc溶剂v cCccDd= kc cCc cDd, C.固体、纯液体参与的反应，如它们不溶于其它反应介质,则它们的浓度如同密度一般为常数，不必列入速率方程式中。,非基元反应cC+dDyY+zZ v=kccC cD-、由实验确定 如2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g) V=kcCNO2*CH2由两基元反应组成, （1）2NO(g)+H2(g)=N2(g)+H2O2(g) V1=kc1CNO2*CH2 慢 （2）H2O2(g)+H2(g)=2H2O(g) V2=kc2CH2O2*CH2 快, 故该非基元反应由反应较慢的基元反应（2）决定。, A.适用于基元反应,2.3.1浓度(或压力)对反应速率的影响,反 应 速率方程式 反应级数 反应物系数之和 =kc0(NH3)=k 0 1 2Na+2H2O2NaOH+H2 =k 0 4 SO2Cl2SO2+Cl2 =kc(SO2Cl2) 1 1 2NO22NO+O2 =kc2(NO2) 2 2 I2+H22HI =kc (I2)c(H2 ) 2 2 2NO+O22NO2 =kc 2(NO)c(O2) 3 3 2H2+2NO2H2O+N2 =kc(H2 )c2(NO) 3 4,1.反应和反应是零级反应，它表示反应和反应的反应速率与反应物浓度无关。,4.反应是三级反应。由速率方程式可以知道，此反应对于NO是二级的，而对于O2则是一级的，总反应是三级反应。,3.反应和反应都是二级反应，它们的反应速率方程 式都具有质量作用定律的形式，但这两个反应并不属于同 一类型。反应是基元反应，而反应是复杂反应。,5.反应是三级反应。由速率方程式可以知道，此反应对于NO是二级的，而对于H2则是一级的，总反应是三级反应。,2.反应是一级反应，但它并不能说明其是简单反应。,2.2.3影响化学反应速率的因素,范德霍夫规则:对一般反应来说，在反应物浓度或分压相同的情况下，温度每升高10K，反应速率或速率常数一般增加24倍。,阿伦尼乌斯方程：,碰撞理论解释温度对化学反应速率的影响：,二、温度对反应速率的影响,温度升高使反应速率加快的主要原因,温度升高时，气体能量分布曲线向右移动，曲线的高峰降低,但在能量E右方的阴影面积（表示活化分子的分数）增大。,表明：升高温度使分子的能量水平提高，使体系中活化分子的分数增大，有效碰撞的比率增加，从而使反应速率加快。 另外，升高温度使分子的运动速率加快，从而增加了分子间的碰撞次数，也增加了有效碰撞次数，使速率加快。,温度升高活化分子增多示意图,2.2.3影响化学反应速率的因素,二、温度对反应速率的影响,阿仑尼乌斯方程推论,2当温度一定时，若几个反应A值相近，Ea越大的反应k值越小，即活化能越大的反应进行得越慢。,3对活化能不同的反应，温度变化对反应速率的影响程度不同。活化能越大的反应，受温度变化的影响越大。,4同一反应，低温时A较大，高温时A较小。,1对某一给定反应，Ea和A可视为常数，温度升高时 随之增大，表明温度升高时k值增大，反应速率加快。,2.2.3影响化学反应速率的因素,二、温度对反应速率的影响,2.2.3影响化学反应速率的因素,催化剂(触媒)：参与反应并改变反应历程和速率,但不影响化学平衡,自身组成数量和化学性质基本不变. 催化作用：催化剂能改变反应速度的作用为催化作用。正催化剂、负催化剂,催化剂为什么能改变化学反应速度呢?许多实验测定指出,催化剂之所以能加速反应,是因为它参与了变化过程,改变了原来反应的途径,降低了反应的活化能。,如,三、催化剂对反应速率的影响 catalyst,2.2.3影响化学反应速率的因素,的活化能,如:AB这个化学反应,无催化剂存在时经过活化配合物A进行的,它的活化能为E1,当有催化剂K存在时,其反应机理发生了变化,反应首先形成催化活化配合物A“,再形成产物,此时需要的活化能为E.因为E1 E,因此反应所需要克服的势能垒小了,所以反应速度加快了。,加入负催化剂作用相反.,2.2.3影响化学反应速率的因素,注意点: 1、催化剂对反应速率的影响是通过改变反 应机理实现的； 2、催化剂能改变反应速率，但不改变H方向和限度； 3、催化剂对速率的影响体现在kc中；对同一反应,T一定，不同催化剂对应有不同的kc； 4、对于同一可逆反应，催化剂同等降低（或增加）正逆反应的活化能； 5、催化剂具有选择性。,2.2.3影响化学反应速率的因素,四、其它因素对反应速率的影响,概念：相；单相反应：2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g) 多相反应：2Mg(S)+O2(g)=2MgO(S),除温度、催化剂、浓度外，还与界面状况有关。包括相界面（接触面积）的大小、界面的物理化学性质以及有无新相的产生等有关。,总结：影响反应速率的因素有浓度（压力）、温度、催化剂等，就影响能力而言，,浓度（压力） 温度 催化剂,如：气体或液体在固体表面上的反应,大致分为五个过程:反应物向固体表面扩散,反应物分子被吸收,转化,产物从固体表面解吸,产物离开固体表面.这五个过程的速率均影响该反应的速率.,2.3化学反应的限度,2.3.1 可逆反应与化学平衡,一、可逆反应 reversible reaction,概念：可逆反应、不可逆反应,例如：N2+3H2 2NH3 ;2NH3 N2+3H2,定义： 为正反应 为逆反应 N2+3H22NH3,N2O4(无色)2NO2(红棕色),将纯无色N2O4气体通入温度为373K且体积为1L的真空容器中，片刻后出现红棕色，这是NO2生成的标志，最后容器内气体颜色深度不变，容器内已处于平衡状态。,2.3.1 可逆反应与化学平衡,二、化学平衡,化学平衡是一种“动态平衡”。,均相平衡 如：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g),多相平衡如：CaCO3 (s) CaO(s)+CO2(g), A.前提：恒温、封闭体系中进行的可逆反应； B.最主要的特征v正=v逆； C.是一种动态平衡;标志：达到平衡时各物质的浓度不再改 变，表面上反应似乎停止，但正逆反应始终进行着； D.化学平衡可从正、逆两个方向达到；,特征：, E.化学平衡有条件,一旦外界条件变化，平衡也将改变。当外界条件改变时，正、逆反应速度要发生变化，原平衡受到破坏，直到建立新的动态平衡。,2.3.2 平衡常数,对于反应cC+dDyY+zZ ，在一定温度下达到平衡时，反应物和产物的平衡浓度有如下关系。,一、实验平衡常数,Kc 浓度平衡常数,K化学平衡常数。可表示为：在一定温度下，某个可逆反应达到平衡时，产物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比是一个常数。这个关系称为化学平衡定律。,Kp 分压平衡常数,实验平衡常数或 经验平衡常数,2.3.2 平衡常数,公式推导：,注意：,在一定温度下，k、k都是常数，故它们的比值k/k亦为常数，用K表示， K即为化学平衡常数。,可逆基元反应cC+dD yY+zZ,由质量作用定律 V正=kc(C)c c(D)d;V逆=kc(Y)y c(Z)z 当可逆反应达平衡， V正=V逆，即：,2.3.2 平衡常数,c(NH3)、c(N2)、c(H2)平衡时各物质的浓度。 p(NH3)、p(N2)、p(H2)平衡时各气体的分压力。,如：N2+3H22NH3有,单位: Kc(mol.L-1), Kp(Pa或atm 或bar )(p44) ( = (y+z) (c+d),但通常不写。,2.3.2 平衡常数,推导Kc和Kp的关系：,即：Kp=Kc(RT),由状态方程：PV=nRT，即P=浓度 RT,PY=c(Y) RT、PZ=c(Z) RT、 PC=c(C) RT、PD=c(D) RT,当 =0 时：Kp=Kc,书写平衡常数表达式的注意点 A.如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写 在平衡关系式中。 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(l),2.3.2 平衡常数, D.书写形式与反应方程式的书写形式相符。 如:2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) K1;SO2(g)+0.5O2(g)SO3(g) K2有, B.稀溶液中进行的反应，如有溶剂参加，溶剂的浓度不 写在平衡关系式中。 如：Cr2O72-+H2O2CrO42-+2H+, C.非水溶液中的反应，如有水生成或有水参加反应，此时 水的浓度不可视为常数，必须表示在平衡关系式中。 如:C2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2O (酒精和醋酸的液相反应),K1=(K2)2,2.3.2 平衡常数,P-标准压力(100000Pa, 100kPa, 1atm, 1bar);c-标准浓度mol.l-1 K量纲为 1 ，出现P、c正是为了消除量纲。,(CDYZ都为气体),(CDYZ 都为溶质),二、标准平衡常数K,对于反应cC+dD yY+zZ,如:S2-(aq)+2H2O(l)=H2S(g)+2OH-(aq)，,同一化学反应的K与Kp (单位atm)的数值相同,但K没有量纲.,如果反应中有固体、纯液体和稀溶液的溶剂参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中。,2.3.2 平衡常数,得：,若达平衡，则,并且J=K,推导：根据化学反应等温方程式,注意温度T、各自的单位！,2.3.2 平衡常数,【例2-8】 实验测得SO2氧化为SO3的反应在1000K达平衡时的数据为p(SO2)=27.2KPa,p(SO3)=32.9KPa, p(O2)=4.07KPa,计算Kp、K.,解：2SO2（g）+O2（g ) 2SO3（g）,以atm为单位，,2.3.2 平衡常数,【例2-9】合成氨反应N2+3H22NH3在某温度下各物质的平衡浓度: c(N2)=3molL-1;c(H2)=9molL-1;c(NH3) =4molL-1求该反应的平衡常数和N2、H2的初始浓度。,解：求Kc : Kc=c(NH3)2/c(N2)c(H2)3=16/(393)=7.3210-3,求N2、H2的初始浓度。 N2 + 3H2 2NH3 平衡浓度/molL-1 3 9 4 初始浓度/molL-1 (3+2) (9+6) 0 即初始浓度c(N2)、 c(H2)为5、15molL-1。,2.3.2 平衡常数,【例2-10】已知CaCO3=CaO+CO2试判断298.15K、1500K时正反应能否自发进行,各自的K为多少,求自发反应反应的转变温度.,解： CaCO3（s） = CaO（s）+CO2（g） fHm/kJ.mol-1 -1207.6 -634.9 -393.5 S/J.mol-1K-1 91.7 38.1 213.8 H298.15=179.2 kJ.mol-1;S298.15=0.1602kJ.mol-1K-1,(1)rGm298.15=rHm298.15-298.15rSm298.15=131.5kJ.mol-1 rGm1500rHm298.15-1500rSm298.15=-61.1kJ.mol-1 rGm298.150;rGm15000常温不能,1500K能自发进行.,(3)根据最小自由能原理G0能自发反应，故 rGmTrHm298.15-TrSm298.15 0 T1121K 在1121K时发生自发反应方向的转变。,(2) 或 lgK=-rGm/2.303RT 298.15K时,K298.15=9.23*10-24 1500K时,K1500=1.34*102,2.3.2 平衡常数,定义：,三、多重平衡规则,用途：,如果某个反应可以表示为两个或多个反应的和或差，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数之积或商。这个关系称为多重平衡规则,如: 1.CO2=CO2 K1 2.C1/2O2=CO K2 3.CO1/2O2=CO2 K3 因为(2)(3)=(1)，所以有K1= K2*K3,利用若干已知平衡常数来求某个或某些未知平衡常数。,若反应3=a*反应1+b*反应2,注：,所有平衡常数必须在同一温度下（why？）。,2.3.2 平衡常数,【例2-11】已知反应在1123K时的平衡常数K 1.C(s)+CO2(g)2CO(g)K1=1.31014 2.CO(g)+Cl2(g)COCl(g) K2=6.010-3 计算2COCl(g) CO2(g)+C(s)+2Cl2(g)在1123K时的K。,解：1 2CO(g) CO2(g)+ C(s) K1= 1/K1 2 COCl(g) CO(g)+Cl2(g) K2= 1/K2 1+2 2 2COCl(g) CO2(g)+C(s)+2Cl2(g) 即:K= K1K22 =2.110-10,2.3.3 化学平衡的计算,1、计算K A.实验测定；B.反应物初始浓度和某一反应物或生成物的平衡浓度,计算K；C.热力学方法或多重平衡原则。,2、利用K计算有关物质的浓度和某一反应物的平衡转化率（或，理论转化率），以及从理论上求算欲达到一定转化率所需的原料配比等问题。,或,2.3.3 化学平衡的计算,【例2-12】在1atm的密闭容器中，可逆反应 H2(g)+I2(g) 2HI(g) 在700时K为54.2,如反应开始时H2、I2都是1mol. a.求达到平衡时各物质的分压及I2的转化率； b.达平衡时有90% I2转化为HI,求H2、I2开始时的浓度比。,2.3.3 化学平衡的计算,解：（1）设反应达到平衡时生成HI为Xmol H2(g) + I2(g) 2HI(g) 始态n0/mol 1 1 0 平衡态neq/mol 1-0.5X 1-0.5X X 由理想气体状态方程式pV=nRT 且反应前后体积无变化p=nRT/V,该反应处于1atm,由分压定律,有: p(HI)=neq(HI)/n p=0.7865atm; p(H2)=p(I2)=0.10175atm I2的转化率=1-(1-0.5X)/1=78.56%,例 2.13 在1atm的密闭容器中，可逆反应H2(g)+I2(g) 2HI(g)在700时K为54.2,如反应开始时H2、I2都是1mol. a.求达到平衡时各物质的分压及I2的转化率；b.达平衡时有90% I2转化为HI,求H2、I2开始时的浓度比。,2.3.3 化学平衡的计算,(2)设反应开始时H2为Xmol,I2为Ymol; H2(g) + I2(g) 2HI(g) 始态n0/mol X Y 0 平衡态neq/mol X-0.9Y Y-0.9Y 1.8Y,得 X/Y=1.6,同理,例 2.13 在1atm的密闭容器中，可逆反应H2(g)+I2(g) 2HI(g)在700时K为54.2,如反应开始时H2、I2都是1mol. a.求达到平衡时各物质的分压及I2的转化率；b.达平衡时有90% I2转化为HI,求H2、I2开始时的浓度比。,pV=nRT 且反应前后体积无变化,2.3.3 化学平衡的计算,【例2-13】已知在高温下，HgO按下式分解 2HgO(s) 2Hg(g)+O2(g) 在450时所生成的两种气体的总压为107.99KPa，在420时的总压为51.60KPa。 （1）计算在450、420时的K以及 P O2、P Hg （2）如果将10gHgO放在1L容器中，温度升到450，问有多少HgO未分解。,2.3.3 化学平衡的计算,解(1)根据分压定律pi=ni/n总 p总 pO2=1/3*p总；pHg=2/3 p总 450 p总=107.99KPa, pO2=36KPa; pHg=71.99KPa 420 p总=51.60KPa, pO2=17.2KPa;pHg=34.4KPa 对于2HgO(s) 2Hg(g)+O2(g) 有 K=p(Hg)/p2*p(O2)/p=1/3 (2/3)2 p总/p3 则450时K=0.187; 420时K=0.02,【例2-13】已知在高温下，HgO按下式分解 2HgO(s) 2Hg(g)+O2(g) 在450时所生成的两种气体的总压为107.99KPa，在420时的总压为51.60KPa。(1)计算在450、420时的K以及 P O2、P Hg (2)如将10gHgO放在1L容器中,温度升到450,问有多少HgO未分解.,2.3.3 化学平衡的计算,（2）设生成O2为Xmol, 2HgO（s） 2Hg（g）+O2（g） 始态n0/mol 10/216.6 0 0 平衡态neq/mol 10/216.6-2X 2X X 将pV=nRT代入 K=p(Hg)/p2p(O2)/p=(RT/V)/p3 4X3=0.187 将数据代入得X=0.00599mol 则剩余HgO的量为 (10/216.6-2 0.00599) 216.6=7.41(g),【例2-13】已知在高温下,HgO按下式分解 2HgO(s) 2Hg(g)+O2(g) 在450时所生成的两种气体的总压为107.99KPa,在420时的总压为51.60KPa.(1)计算在450、420时的K以及 P O2、P Hg(2)如将10gHgO放在1L容器中,温度升到450,问有多少克HgO未分解.,2.4 化学平衡的移动,2.4.1 浓度对化学平衡的影响,对于某一可逆反应cCdD=yYzZ，,0 J K 逆向移动 =0 = 处于平衡状态,结论:,对于一体系达平衡后,c反或c生,J,JK平衡左移(逆向),增加某物质的浓度,平衡就向着减少该物质浓度的方向移动；减少某物质的浓度，平衡就向着增