化学键与分子结构课件

第六章,化学键与分子结构,化学键的定义 (definition of chemical bond),什么是化学键？,Color State Electrical conductivity Elective,银灰色 黄绿色 无色,固体 气体 晶体,极强 极弱 极弱 熔融导电,无变化 无变化 熔融下反 应逆转,上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？,sodium,sodium chloride,定义：简单地说，化学键是指分子或晶体中邻近微粒(原子或离子)之间的强相互作用.,不同的外在性质反应了不同的内部结构,各自内部的结合力不同,化学键理论可以解释:, 分子的形成与稳定性, 共价键的本质及饱和性, 分子的几何构型和共价键的方向性, 化学键与分子的物化性质间的关系,内容,6.1 离子键与离子的结构 6.2 共价键与分子结构 6.3 配位键与配位化合物 6.4 分子间力与氢键,6.1离子键理论,离子键的形成和特点 离子的电子层结构,离子键的形成,条件：电负性相差较大的元素的原子之间。 例如：NaCl晶体 Na e- Na+ Cl + e- Cl- Na+和Cl-通过静电引力结合成NaCl晶体,NaCl晶体的形成,离子键的本质,离子键的本质是库仑静电作用力 f = q+ q- /R2 q+ 、q- 为离子所带电荷,R为离子距离。 离子键强度是用晶格能来描述的。,既无方向性， 也无饱和性。 离子化合物是由正负离子通过离子键相互交替连结而成的晶体结构。,离子键的特点,NaCl晶体,CsCl晶体,1. 离子的电荷：原子在形成离子化合物过程中，失去或得到的电子数 2. 离子的电子构型: 简单负离子一般最外层具有稳定的8电子构型。 正离子： 2电子构型 Li+ Be2+ 8电子构型 Na+ K+ Ca2+ 18电子构型 Cu+、 Ag+、 Zn2+ 、 Cd2+、 Hg2+ 18+2电子构型 Pb2+ 、 Sn2+ 、 Bi3+ 9-17电子构型 Fe2+ 、Fe3+、 Cr3+、 Mn2+,离子的特征,经典的Lewis学说 要点: 原子通过共用电子对形成的化学键共价键。 八隅体规则(octer rule) Lewis学说的局限性: 无法解释共价键的本质 BF3分子中B原子外层只有6个电子 SF6分子中S原子外层有12个电子,6.2 共价键理论,共价键的本质： 原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，由此形成共价键。,价键理论,1927年， 德国化学家Heitler 和London VB法,推拆态 基态 ,H2分子的两种不同状态,H2分子的能量曲线,价键理论要点,1成键两原子接近时，只有各自 提供自旋方向相反的单电子才能彼此配对，形成稳定的共价键。,2.自旋方向相反的单电子配对成键后，就不能再和其它原子的单电子配对。所以，每个原子所能形成的共价键数目取决于该原子中的单电子数目。这就是共价键的饱和性。,3成键电子的原子轨道重叠愈多，两核间的电子云密集愈多，形成的共价键愈牢固。这称为原子轨道最大重叠原理。因此，原子间总是尽可能地沿着原子轨道重叠最大的方向成键。,原子轨道中，除S轨道呈球形对称无方向性外，p、d等轨道都有一定的空间取向，在成键时，它们只有沿一定的方向靠近才能实现轨道间最大程度地重叠。所以共价键具有方向性。,共价键形成的原理,电子配对原理 决定共价键的饱和性 (2)原子轨道最大重叠原理 决定共价键的方向性,共价键类型,根据原子轨道最大重叠原理，两个原子在形成稳定的共价键时，有两种不同类型的成键形式。 键和键,1.键： 原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。,2.键： 两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。,键与键的差异,键的电子云以圆柱形沿键轴对称分布。 键的电子云垂直于键轴呈镜面反对称分布。 键的轨道重叠程度较键大，故键的键能大，稳定性高； 键的稳定性低， 电子的活泼性较大，是化学反应的积极参予者。 一般，共价单键是键，双键中有一个键和一个键，三键中有一个键键和两个键。,1.键能：在101.3kPa下，298K时，将1mol理想气体分子AB拆开为理想气态下的A、B原子的过程的焓变，称为AB的键能（bond energy)。用EA-B表示。 例. NH3 (g) = NH2 (g) + H (g) D1 = 427kJmol-1 NH2 (g) = NH (g) + H (g) D2 = 375kJmol-1 NH (g) = NH (g) + H (g) D2 = 356kJmol-1 EN-H =1/3(D1+D2+D3) = 1158/3 = 386 kJmol-1,键参数,在双原子分子中，于100kPa下将气态分 子断裂成气态原子所需要的能量。,D(HCl)=432kJmol-1, D(ClCl)=243kJ mol-1,在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。,键解离能（D）,H2O(g) = 2H(g) + O(g),原子化能 Eatm：气态的多原子分子的键全部断裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能量。例如：,键能、键解离能与原子化能的关系： 双原子分子：键能 = 键解离能 E(H) =D(H) 多原子分子：原子化能 = 全部键能之和 atm(H2O) = 2(OH) 键焓与键能近似相等，实验测定中，常常得到的是键焓数据。,键能与标准摩尔反应焓变,4H(g) + 2O(g),4E(OH),2. 键长: 分子中两个键合原子核间的平均距离,由表数据可见，HF， HCl， HBr， HI 键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。,键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。,3. 键角: 分子中键与键之间的夹角。,4. 键的极性: 不同原子间形成的共价键，由于原子电负性的不同，原子核的正负电荷重心不再 重合，形成极性共价键。,CH4分子的结构,正四面体 四条C-H键完全等同,杂化轨道理论的提出,6C 的电子排布式： 1s22s22p2,有两个成单电子，只能形成两条共价键,为了解释甲烷的正四面体结构。说明碳原子四个键的等价性，鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道的理论。 鲍林认为，碳原子和周围四个氢原子成键时，所使用的轨道不是原来的s轨道或p轨道，而是二者经混杂、叠加而成的“杂化轨道”，这种杂化轨道在能量和方向上的分配是对称均衡的。,(三)杂化轨道理论,1. 杂化轨道的基本概念 在形成分子时，由于成键原子间的相互作用，在同一原子中若干不同类型的能量相近的原子轨道，能够混合组成一组新的轨道，这一过程称为“杂化”，组成的新轨道称为杂化轨道。,只有能量相近的轨道才能发生杂化（如ns和np)，轨道能量相差较大，不能杂化。 只有形成分子时才发生杂化，孤立原子的s、p轨道不发生杂化。 新组成的杂化轨道数目等于原来的原子轨道数目。,2.杂化轨道的类型,由于参加杂化的原子轨道的种类和数目不同，可以组成不同类型的杂化轨道。 如果杂化轨道中，所含原来轨道的成分都相等称为等性杂化。如果原子中有已成对电子的轨道参加杂化就为不等性杂化。,sp3杂化,sp2杂化： 一个s轨道和二个p轨道杂化， 产生三个等同的sp2杂化轨道， sp2杂化轨道间夹角120，呈平面三角形。,B: 2s2 2px1 激发 2s1 2px1 2py1 2pz0 杂化 (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz0 F: 2s2 2p5 2px1 2py2 2pz2 F: 2px1 2py2 2pz2 F: 2px1 2py2 2pz2,BCl3 BF3 3个键，1个46键。 分子是平面三角形，键角120， NO3- , CO32-, SO3 是sp2杂化,B: 2s2 2p1,BCl3 BF3 3个键，分子是平面三角形， 键角120， NO3- , CO32-, SO3 是sp2杂化,sp杂化,BeCl2分子的成键过程： Be：2s2 2p0 2s1 2p1 (sp)1 (sp)1 Cl: 3s2 3p5 3px1 3py2 3pz2 2个sp分别与Cl 的3px形成2个sp-p 键,C: 2s2 2p2 O: 2s2 2p4 O: 2s2 2p4,不等性SP3,杂化轨道 SP3 SP3 不等性SP3 不等性SP3 空间构型 正四面体 四面体 三角锥 V字型,分子轨道理论,分子轨道理论强调分子的整体性。 当原子形成分子后，电子不再局限于个别原子的原子轨道，而是从属于整个分子的分子轨道。,n个原子轨道线形组合后可得到n个分子轨道。其中包括相同数目的成键分子轨道和反键分子轨道，或一定数目的非键分子轨道。 分子轨道中电子填充顺序所遵循的规则与原子轨道填充电子顺序相同。 原子轨道有效地组成分子轨道必须符合能量近似、轨道最大重叠及对称性匹配这三个成键原则。,分子轨道可以近似地通过原子轨道适当组合而得到。 以双原子分子为例，两个原子轨道可以组成两个分子轨道。当两个原子轨道(即波函数)以相加的形式组合时，可以得到成键分子轨道；当两个原子轨道(即波函数)以相减的形式组合时，可以得到反键分子轨道。,分子轨道理论,若与原来两个原子轨道相比较，成键分子轨道中两核间电子云密度增大，能量降低；反键分子轨道中两核间电子云密度减小，能量升高。 例如，氢分子中，2个氢原子的1s轨道经组合后形成两个能量高低不同的分子轨道，一个为成键分子轨道，另一个为反键分子轨道。,分子轨道理论,分子轨道中电子的分布也与原子中电子的分布一样，服从泡利不相容原理、最低能量原理和洪特规则。根据这些规律，氢分子中2个电子应分布在成键分子轨道中，并且自旋状态反平行。, , ,分子轨道理论的应用 1.双原子分子的结构 （1）同核双原子分子的结构 F2 (1s)2 (1s* )2 (2s)2 (2s* )2 (2p)2 (2p)4 (2p* )4 KK 内层 抵消 成键 抵消 F2分子的结构为 F F。 N2 KK (2s)2 (2s* )2 (2p)4 (2p)2 N2分子的结构式可表示为 N N 。 （2）异核双原子分子的结构 a. HF分子的结构 HF (1snb)2 (2snb)2 (s )2 (ynb)2 (znb)2 非键 成键 非键 HF分子结构为 H F。, , ,b.CO分子的结构 CO KK (s)2 (s* )2 (y)2 (z)2 (p )2 抵消 成键 :C O: 2.多原子分子的结构 34键 CO2 KK (sanb)2(sbnb )2(s)2(p)2(y)2 (z)2 (ynb)2 (znb)2 成键 34键 :O C O: 3. 分子的性质 （1）分子的磁性 三电子键 O2 KK (2s)2 (2s* )2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (2py* )1 (2pz* )1 三电子键, , , ,O2分子的结构式为： O O 。 表示三电子 键（(2p)2 (2p* )1） 。O2分子具有顺磁性的电子结构。 （2）分子的电离能 N2分子第一步电离时失去最高成键MO的电子，而O2分子第一步电离时失去的是反键MO的电子，所以N2分子的电离能比O2分子的电离能大。 （3）分子的稳定性 键级 = 1/2（成键轨道上电子数 - 反键轨道上电子数）= 1/2（净成键电子数） 例1 计算O2分子和O2+离子的键级 解：O2分子的分子轨道表示式为： O2 KK (2s)2 (2s* )2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (2py* )1 (2pz* )1 则O2分子的键级= （6-2）/2 = 2 O2+离子的分子轨道式为： O2+ KK (2s)2 (2s* )2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (2py* )1 则O2+离子的键级= （6-1）/2 = 2.5 O2+离子的键级比O2分子的键级大，所以O2+离子中的键相应地要强些。 一般来说，键级愈大，键长愈短，键能愈大，分子结构愈稳定。键级为零，分子不可能存在。,6.3 配位键和配位化合物,配离子中的中心离子和配位体之间是通过配位键结合，配位体提供共用电子对，而中心离子则提供空的轨道。,内容,6.3.1 配合物的主要类型 6.3.1 配合物的价键理论,配合物的主要类型,简单配合物 螯合物 多核配合物 羰基配合物,简单配合物,中心离子（或原子）和单齿配体组成的配合物。,螯合物,螯合物又称内络合物，是中心离子和多齿配体配合而成的具有环状结构的配合物。 “螯合”即成环的意思，犹如螃蟹的两个螯把形成体（中心离子）钳住似的，故叫螯合物。,形成螯合物的条件,一是配位体必须有两个或两个以上都能给出电子对的配位原子（主要是N，O，S等原子）。 二是每两个能给出电子对的配位原子，必须隔着两个或三个其他原子，因为只有这样，才可以形成稳定的五原子环或六原子环。,ethylenediamine tetra acetic acid (EDTA),螯合物的特点,螯合物的特殊稳定性是环形结构带给它们的特征之一。环愈多使螯合物愈稳定。通常所说的“螯合效应”就是指由于螯合而使化合物具有特殊的稳定性。,螯合物的应用,由于螯合物的特殊稳定性，已很少能反映金属离子在未螯合前的性质。金属离子在形成螯合物后，在颜色、氧化还原稳定性、溶解度及晶形等性质发生了巨大的变化。很多金属螯合物具有特征性的颜色，而且这些螯合物可以溶解于有机溶剂中。利用这些特点，可以进行沉淀、溶剂萃取分离、比色定量等分析分离工作。,羰基配合物,如果配位化合物的形成体是中性原子，配位体是CO分子，这类配合物称为羰基配合物。 第副族到第族等金属能与CO直接作用而生成羰合物。 例如，在43、p(CO)为101.325kPa时，CO能与镍直接作用生成挥发性的、极毒的羰合物Ni(CO)4液体： Ni+4CO = Ni(CO)4 若把Ni(CO)4加热到50，它就会分解成为Ni和CO。利用这类反应可以提取高纯度的金属。,6.3.1 配合物的价键理论,（1）配合物价键理论的主要 论点 （2）配合物的空间构型与磁 性 （3）常见配合物的空间构型,配合物价健理论要点,1. 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,直线形 平面正方形 四面体 八面体 SP dsp2 sp3 d2sp3 sp3d2,配位数 2 4 6,例,配合物的空间构型,空间构型,杂化轨道,例,三角形 四方锥 三角双锥,配位数 3 5,空间构型,杂化轨道,sp2 sp3d dsp3,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例： Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1,根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。,BeX42-的空间构型为四面体。,1s,2s,2p,1s,2s,2p,sp3杂化,BeX42-,Be2+,2.配位数为 4 的配合物,Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0,NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.,Ni(CN)42-,3d,4s,4p,NiCl42-,dsp2杂化,sp3杂化,这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ；,内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。,3.配位数为 6 的配合物,Fe3+,3d,4s,4p,Fe(CN)63-,d2sp3杂化,FeF63- ，=5.90B.M.,外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。 同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。,FeF63-,sp3d2杂化,Fe3+,3d,(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3,配合物的类型,外轨型：中心体用最外层ns、np 、nd进行杂化。 配体一般是氟或氧为配位原子，因其电负性大，不易给出电子对，故常形成外轨型。称高自旋(未成对电子数多)配合物。,配合物的类型,内轨型：中心体用(n-1)d、ns、np进行杂化。 配位原子(如：Ni(CN)42- )的孤对电子挤入内层(n-1)d轨道，形成内轨型配合物，又称低(甚至为非)自旋配合物。,对价键理论的评价: 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。,分子间力与氢键,Intermolecular Forces & Hydrogen bonding,6.4.1 分子的极性 6.4.2 分子间力 6.4.3 氢键,分子间力（又称范德华力）是指化学键外，存在于分子之间的一种较弱的相互作用力。,分子电偶极距,大小相等,符号相反,彼此相距为d的两个电荷(+q, -q) 组成的体系称为偶极子。 其电量与距离的乘积就是分子的电偶极矩。 = q d 正负电荷中心的距离乘以正电中心或（负电中心）的电量。,分子的电偶极矩的数值可以判断键的极性。,偶极矩与分子的极性,分子的极性,由是非极性共价键组成的分子一定是非极性分子，如：N2、H2、O2。,双原子分子，键有极性，分子就有极性。,如HF、HCl等都是极性分子。,分子空间构型不完全对称，是极性分子 NH3 三角锥形 H2O V形 BF3 平面三角形 CH3Cl 四面体 分子间构型对称，是非极性分子 CO2 直线形 CCl4 正四面体 CH4 正四面体,组成分子的化学键是极性键,1. 取向力: 极性分子间的作用力 2. 诱导力: 极性分子 - 非极性分子之间 极性分子 - 极性分子之间 3. 色散力: 非极性分子 - 非极性分子之间 极性分子 - 非极性分子之间 极性分子 - 极性分子之间,分子间力,分子间力可分为色散力、诱导力和取向力三种。,在非极性分子之间只存在色散力；在极性分子和非极性分子间存在着色散力和诱导力；在极性分子之间，存在着色散力、诱导力和取向力,色散力,瞬时偶极与瞬时偶极间的相互作用,一般来说，分子量越大，分子所含的电子数越多，分子间的色散力越大。,诱导力,固有偶极与诱导偶极间的相互作用,分子的极性强度越大，分子变形性大，分子间距离小，诱导力就大。,取向力,固有偶极与固有偶极间的相互作用,分子的极性越强，分子间的取向力越大。,键能小，只有几个至几十个kJmol-1，比化学键小12个数量级。 静电短程力， 不具有方向性和饱和性。 取向力与温度有关，诱导力色散力受温度影响不大。,分子间力特点,对于类型相同的分子，其分子间力常随着分子量的增大而变大。分子间力阅读阿，物质的熔点、沸点和硬度就越高。,防毒面具,用防毒面具滤去空气中分子量较大的毒气。,气相色谱仪,利用各种气体分子间的分子间力不同，在仪器上吸附的程度不同，分离和鉴定混合气体的成分。,具备的条件： 1. 分子中心必须有一个与电负性很大的元素形 成强极性键的氢原子。 2. 电负性大的元素的原子必须有孤对电子，而 且半径要小。,氢 键,氢键的强弱与X和Y元素原子的电负性大小及半径有关。 X和Y元素的电负性越大，原子半径越小，形成的氢键就越强。,XHY,氢键可表示为：,X、Y = F、O、N，可以相同，也可以不相同,氢键的特点,其本质仍是一种静电引力。 比化学键弱得多，比分子间力稍强，键能在，1040kJmol-1之间。 有方向性和饱和性。,氢键对化合物性质的影响,氢键的存在，强烈地影响物质的物理性质，使他们具有较高的熔点、沸点和较低的蒸气压。,Hydrogen bonding in an ice crystal 冰中存在的氢键,生物大分子与氢键,练 习,1四氯化碳和水分子之间存在的分子间力只有（ ） A色散力 B色散力、诱导力、取向力 C色散力、诱导力D色散力、诱导力、取向力、氢键 2PH3分子的几何构型是( ) A正三角形 B直线形 C三角锥形 D四面体形 3下列各组分子之间仅存在着色散力的是 ( ) A甲醇和水 B溴化氢和氯化氢 C氮气和水 D苯和四氯化碳,C,C,D,4原子形成分子时，原子轨道之所以要进行杂化，其原因是 ( ) A进行电子重排 B增加配对的电子数 C增加成键能力 D保持共价键的方向性 5下列物质中，既有离子键又有共价键的是（ ） AKCl BCO CNa2SO4 DNH4+ 6NH3分子中N原子采取的杂化类型及分子几何构型为（ ） Asp，直线形 Bsp2，平面三角形 Csp3，正四面体 D不等性sp3，三角锥形 7下列关于物质内部范德华力的说法中错误的是（ ） A极性分子间没有色散力 B极性愈强的分子之间取向力愈大 C非极性分子间没有取向力