第2章金属表面的电化学处理加工.ppt

第2章 金属表面的电化学处理加工 2.1 金属电沉积和电镀原理,金属电沉积过程：简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体（导体或半导体）表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，获得一金属层的过程。 电镀：金属电沉积过程的一种，它是由改变固体表面特性从而改善外观，提高耐蚀性、抗磨性，增强硬度，提供特殊的光、电、磁、热等表面性质的金属电沉积过程。 电镀不同于一般电沉积过程：镀层应具有所需的机械、物理和化学性能，必须很好地附着于物体表面，镀层均匀致密，孔隙率少。,金属镀层的性能依赖于其结构，而镀层的结构又受电沉积条件等的限制。,2.1.1简单金属离子的还原,溶液中的任何金属离子，只要电极电势足够负，原则上都可能在电极上被还原。若溶液中某一组分的还原电势比金属离子的还原电势更正时，就不可能实现金属离子的还原。如果阴极还原过程的产物是合金，还原产物中金属的活度一般比纯金属的小，此时金属仍有可能电沉积（如na+在汞阴极上的还原形成汞齐）。 金属元素在周期表中的位置越靠右边，这些金属离子在电极上还原的可能性越大。水溶液中金属的电沉积一般以cr、mo、w分族为分界线，位于cr、mo、w分族左边的金属在水溶液体系中不能电沉积，位于cr、mo、w分族右边的金属元素的简单离子都较容易从水溶液体系中电沉积出来。,简单金属离子的还原过程包括以下步骤：,水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质；,电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生重排，使离子进一步靠近电极表面：,（2-1）,部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位，借助于电极实现电子转移，形成吸附于电极表面的水化原子：,（吸附离子） （2-2）,（吸附原子） （2-3）,同时，由于吸附于电极表面金属原子的形成，电极表面水化离子浓度降低，导致水化金属离子由本体溶液向电极表面传递的液相传质过程。,吸附于电极表面的水化原子失去剩余水化层，成为金属原子进入晶格。,晶格 （2-4）,一些一价金属离子电沉积过程的速度控制步骤是电子转移步骤，动力学表达式为：,（2-5）,（2-6）,ic：阴极还原电流；超电势c = c - eq；将(2-6)式取对数得：,表明：当电沉积过程的速度控制步骤是放电步骤时，lgic - c 是直线关系。,（2-7）,简单金属离子阴极还原过程的动力学参数常与溶液中存在的阴离子有关，特别是卤素离子的存在对大多数阴极过程均具有活化作用。 可能的原因： 卤素离子在电极/溶液界面发生吸附，改变了电极/溶液界面的双电层结构和其他一些界面性质，降低了金属离子还原的活化能。 溶液中的金属离子与卤素离子发生了配合作用，使平衡电极电位发生移动。,2.1.2 金属络离子的还原,原因：具有较高配位数的络离子比较稳定，放电时需要较高活化能，而且常带较多负电荷，受到阴极电场的排斥力较大，不利于直接放电。同时，在同一络合体系中，放电的络离子可能随配体浓度的变化而改变。,络离子可以在电极上直接放电，且在多数情况下放电的络离子的配位数都比溶液中的主要存在形式低。,在金属电沉积过程中，为获得均匀、致密的镀层，要求电沉积过程在较大的电化学极化条件下进行。向简单金属离子的溶液中加入络离子可使平衡电极电势变负，满足金属电沉积在较大的超电势下进行。,金属络离子的阴极还原，有以下几种观点：,pk不稳的数值与超电势无直接联系，一般k不稳较小的络离子还原时，呈现较大的阴极极化。,有的络合体系，其放电物种的配体与主要络合配体不同。, 2.1.3金属共沉积原理,要使两种金属实现在阴极上共沉积，必须使它们有相近的析出电势.,（2-8）,（2-9）,（2-10）,依据金属共沉积的基本条件，只要选择适当的金属离子浓度、电极材料（决定着超电势的大小）和标准电极电势，就可使两种离子同时析出。,当两种离子的i相差较小时，可采用调节离子浓度的方法实现共沉积。,如sn、pb:,当两种离子的i相差不大（0.2v），且两者极化曲线（e-i或-i关系曲线）斜率又不同的情况下，调节电流密度使其增大到某一数值，两种离子的析出电势相同，可以实现共沉积。,当两种离子的i相差很大，可通过加入络合剂改变平衡电极电势，实现共沉积。如zn2+、cu2+的共沉积，加入络离子cn- 添加剂的加入可能引起某种离子阴极还原时极化超电势较大，而对另一种离子的还原无影响，可实现金属的共沉积。,2.1.4 金属电结晶动力学,电结晶：金属离子在电极上放电还原为吸附原子后，需经历由单吸附原子结合为晶体的过程，方可形成金属电沉积层，这种在电场作用下进行的结晶过程为电结晶。电结晶过程包括以下过程： 溶液中的离子向电极表面的扩散，即液相传质步骤； 电子迁移反应；,部分或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原子； 光滑表面或异相基体上吸附原子经表面扩散到缺陷或位错等有利位置； 电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新相的核，即核化； 还原的金属原子结合到晶格中生长，即核化生长； 沉积物的结晶及形态特征的发展。,金属电结晶理论：,要实现电结晶，金属离子首先必须还原为吸附于光滑表面的原子，这些吸附的原子在电极表面上扩散到缺陷或位错处聚集，然后吸附原子在缺陷位错上核化，生长形成电结晶层。 电极表面上核的生长一般是平行或垂直于表面的。 当覆盖于电极表面的金属原子超过单分子层时，接着的电沉积过程在同种金属基质上进行，不同于电沉积刚开始时异相金属基质上的沉积。,金属沉积时第一层的形成决定了电沉积或电结晶层的结构和与基底的黏附力。 电结晶层的结构受超电势影响。当施加电势（负值）较小时，电流密度低，晶面只有很少生长点，吸附原子表面扩散路程长，表面扩散为沉积过程的速度控制步骤。当施加电势高（较大的负值）时，电流密度大，晶面上生长点多，表面扩散容易进行，电子传递为速度控制步骤。 增加阴极极化可以得到数目众多的小晶体组成的结晶层，即超电势是影响金属电结晶的主要动力学因素。,电结晶层的形成：经历核化、生长两步骤。 对于任一电极过程，施加于电极的电势决定了电极反应速率的大小。 同样，对于电结晶过程，施加电势的大小决定了沉积的速率和结晶层的结构。,图2-1 电结晶层结构随施加电势的变化关系,电结晶形态：层状、金属塔状、块状、立方层状、螺旋状、须状、树枝状等。 影响电结晶形态的因素： 电极电势、主盐浓度、酸度、溶液洁净渡、基底表面形态、电流、温度、时间等。,要得到所希望的金属电结晶层，必须调节电势的大小。,2.1.5 金属沉积过程中表面活性物质的作用,当溶液中含有表面活性离子或偶极矩较大的有机分子时，它们在界面吸附，改变电极溶液界面的电势分布，影响界面上反应物的浓度和电极反应速度。对于金属的电沉积过程，溶液中含有少量的添加剂，可能显著影响沉积过程的速度和沉积层的结构。 表面活性物质对双电层的影响，表现在： 改变了界面的电势分布，导致双电层中放电物种简单金属离子的浓度降低； 阻化了该种离子阴极还原反应的速率，却加速了络合阴离子的还原反应速率。,表面活性剂对电沉积反应速率的影响，原因： 吸附改变了界面的电势分布，影响了反应速率； 活性物质在电极表面的吸附，引起表面沉积反应活化能的变化，甚至可能改变金属电沉积反应的机理。 表面活性物质对镀层还起整平、光亮作用。 整平剂：能够在微观不平整的镀件表面获得平整表面的添加剂。,整平剂作用机理：,在整个基底表面上，金属电沉积过程受电化学活化控制（即电子传递步骤是速度控制步骤）； 整平剂能在基底电极表面发生吸附，并对电沉积过程起阻化作用； 在整平过程中，吸附在表面上的整平剂分子是不断消耗的，即整平剂在表面的覆盖度不是处于平衡状态，整平剂在基底上吸附过程受其本身从本体溶液向电极表面扩散步骤控制。,由于微观表面上微峰和微谷的存在，整平剂在电沉积过程中向“微峰”扩散的流量大于向“微谷”扩散的流量，“微峰”处获得的整平剂的量比“微谷”处多。由于还原反应不能发生在整平剂分子覆盖的位置上，“微峰”处受到的阻化作用比“微谷”处大，使得金属在电极表面“微峰”处电沉积的速度小于“微谷”处的速度，最终导致表面的“微峰”和“微谷”达到平整。,整平剂往往是吸附能力很强的物质，分子停留在电极表面的时间足够长，能被新沉积的金属原子所包围并包裹进入沉积层中，或反应生成吸附能力较弱的物质而脱离电极表面。电极表面整平剂的消耗速度与从本体溶液扩散到表面的速度呈平衡，使得微观不平整的镀件表面上整平剂的浓度维持恒定。 整平剂通常是：，丁炔二醇、硫脲、香豆素、糖精等。 镀层的光洁度与镀件表面的凹凸程度有关。,机理一： 光亮作用是一个非常有效的整平作用。光亮剂在镀件表面上形成几乎完整的吸附单层，吸附层上存在连续形成与消失的微孔，金属只在微孔处沉积。这些微孔是无序分布的，金属沉积是完全均匀的，不会导致小晶面的形成。同时，借助几何平整作用，原先存在的小晶面逐渐被消除，最终得到光亮的镀层。,活性物质对镀层起光亮作用的机理：,光亮剂具有使不同晶面的生长速度趋于一致的能力。光亮剂分子优先吸附在金属电结晶生长较快的晶面上，且能对电沉积起阻化作用，导致镀件表面不同位置的生长速度趋于一致，加上几何平整作用，得到光亮的镀层。 光亮剂通常是含有下列基团的物质：rso3h、nh2、nh、rn=nr、sr、r2c=s、ro-、roh、rcoo-。,机理二：,添加剂的选择原则：,在金属电沉积的电势范围内，添加剂能在镀件表面上发生吸附； 添加剂在镀件表面的吸附对金属电沉积过程有适当的阻化作用； 毒性小，不易挥发，在镀液中不发生化学变化，添加剂本身或可能的分解产物对金属沉积过程不产生有害的影响；,不过分降低氢在阴极析出的超电势； 为了尽可能避免埋入镀层，添加剂在镀件表面的脱附速度应比新晶核生长速度要快； 添加剂的加入不能对阳极过程造成不利的影响。,作业： 1.试叙述影响电镀层质量的因素。 2.试叙述电镀过程中添加剂的作用原理。,2.2 电镀过程,电镀：用电化学沉积一层具有一定性能的金属于一表面的过程。以被镀工件作为阴极浸入镀液中，使被镀金属离子在阴极上还原。阳极反应为被镀金属的阳极溶解或氧气的析出。 电镀时电解条件的控制就是使被镀金属的还原和阳极溶解具有相同的电流效率，以保证镀液中被镀金属离子的浓度恒定。, 2.2.1镀层应具有的主要性能 镀层的性能依赖于其结构，镀层的结构又受金属电沉积条件的影响。要研究影响镀层质量的因素，必须清楚镀层的主要性能和作用。镀层应具有的性能除化学稳定性、平整程度、光洁度外，还包括镀层的机械性能，如镀层与基底金属的结合强度、镀层的硬度、内应力、耐磨性、脆性等。,结合强度（结合力）：金属镀层从单位表面积基底金属（或中间镀层）上剥离所需要的力。 具有较强的结合力是金属镀层起作用的基本条件。 结合力的大小由沉积金属原子和基底金属的本质决定。如果沉积层的生长是基底结构的延续，或沉积金属进入基底金属的晶格形成合金，则结合力比较大。 结合力的大小受镀件表面状态的影响。若基底表面存在氧化膜或钝化膜、镀液中的杂质在基底表面上吸附，都会削弱镀层与基底的结合力。,硬度：镀层对外力所引起的局部表面形变的抵抗程度，亦即抵抗另一物体浸入的强度。 硬度与镀层的物质种类、镀层的致密性、镀层的厚度等有关。镀层的硬度与抗磨性、抗压强度、柔韧性有一定的联系。通常硬度大，抗磨损能力较强，但柔韧性较差。因此，硬度试验在某种程度上可以代替其他较难进行的性能测试。,脆性：镀层受到压力至发生破裂之前的塑性变形的量度。 柔韧（不脆的）镀层：经受拉伸、压缩、弯曲、扭转等形变而不容易破裂的镀层。 易脆镀层：受到这些形变时容易破裂的镀层。 脆性是衡量镀层质量的重要指标之一，重要性： 应力腐蚀破裂是镀层在空气或其他腐蚀介质中遭受破坏的常见机理，脆性是决定镀层抵抗应力腐蚀破裂的主要因素； 当镀层所保护的零部件在使用条件下可能产生机械变形时，对镀层的脆性要求更加严格。,内应力：没有外力和温度场存在下出现在沉积层内部的应变力。镀层通常处于内应力状态中。内应力分为张应力和压应力。电沉积条件会改变产生张应力或压应力的趋势。 张应力：用正值表示，是指基底反抗镀层收缩的拉伸力。当沉积层的体积倾向于收缩时表现为张应力（如镍、铬、铁沉积层）。 压应力：用负值表示，是基底反抗镀层拉伸的收缩力。当沉积层的体积倾向于膨胀时表现为压应力（如锌、铅、镉等）。,当镀层的压应力大于镀层与基底之间的结合力时，镀层将起泡或脱皮； 当镀层的张应力大于镀层的抗拉强度时，镀层将产生裂纹，从而降低抗腐蚀性。 内应力的存在还可能增大镀层的脆性和空隙率等，脆性随内应力的增大而增大。,2.2.2 影响镀层质量的因素,1.镀液的性能 较理想的镀液应具有如下性能： 沉积金属离子阴极还原极化较大，获得晶粒度小、致密、有良好附着力的镀层。 稳定且导电性好。 金属电沉积的速度较大，装载容量较大。 成本低，毒性小。 2.镀液组成的影响 镀液由主盐、导电盐（支持电解质）、络合剂、添加剂等组成。（溶质+溶剂）,主盐：进行沉积的金属离子盐。主盐浓度高，镀层较粗糙，但允许的电流密度大；主盐浓度低，允许通过的电流密度小，影响沉积速度。一般电镀过程要求在高浓度下进行。常用的主盐是硫酸盐或氯化物。 导电盐（支持电解质）：增加电镀液的导电能力，调节溶液的ph值，不仅可以降低槽电压、提高镀液的分散能力，还有助于改善镀液的物理化学性能和阳极性能。 络合剂：提高金属离子的阴极还原极化，有利于得到细致、紧密、质量好的镀层，但成本较高。对于zn、cu、cd、ag、au等的电镀，常用氰化物作络合剂，但毒性大；对于ni、co、fe等的电镀，极化较大，可不必添加络合剂。无氰电镀成为发展方向。,添加剂：不改变溶液性质，但能显著改善镀层的性能。添加剂对镀层的影响表现： 添加剂能吸附于电极表面，改变电极-溶液界面双电层的结构，提高阴极还原过程的超电势，改变tafel曲线斜率。 添加剂对电沉积层的性能影响极大，通常使镀层的硬度增加，内应力、脆性可能提高或降低。 即使是同一种表面活性剂，随浓度的不同，影响情况不一样。 添加剂：可以是无机物或有机物，有光亮剂（萘二磺酸、糖精、明胶、1，4丁炔二醇）、整平剂、润湿剂、活化剂等。,电镀液溶剂：水、有机溶剂、熔盐体系等。 电镀液溶剂必须具有下列性质： 电解质在其中是可溶的； 具有较高的介电常数，使溶解的电解质完全或大部分电离成离子。,3.电镀工艺因素对镀层的影响,电流密度 电流密度大，镀同样厚度的镀层所需时间短，可提高生产效率； 电流密度大，形成的晶核数增加，镀层结晶细而紧密，从而增加镀层的硬度、内应力和脆性； 电流密度太大，会出现枝状晶体和针孔。 对于电镀过程，电流密度存在一个最适宜范围。,温 度,提高镀液温度有利于生成较大的晶粒，镀层的硬度、内应力、脆性、抗拉强度降低。 温度提高，能提高阴极和阳极电流效率，消除阳极钝化，增加盐的溶解度和溶液导电能力，降低浓差极化和电化学极化。 温度太高，结晶生长的速度超过了形成结晶活性的生长点，形成粗晶和空隙较多的镀层。,搅拌：有利于减少浓差极化，得到致密的镀层，减少氢脆。 此外，ph值、冲击电流、换向电流等对镀层亦有影响。 阳极：阳极对镀层质量有影响，阳极氧化一般经历三个步骤： 活化区：金属溶解区； 钝化区：表面生成钝化膜； 过钝化区：表面产生高价金属离子或析出氧气。 阳极的选择应与阴极沉积物种相同，镀液中的电解质应选择不使阳极发生钝化的物质，电镀过程中调节电流密度保持阳极在活化区域。某些电极（如cr）发生剧烈钝化，则选用惰性阳极。, 2.2.3 电镀生产工艺,电镀生产工艺流程：镀前处理、电镀、镀后处理。 1. 镀前处理：是获得良好镀层的前提，包括机械加工、酸洗、除油等步骤。 机械加工：用机械的方法，除去镀件表面的毛刺、氧化物层、其他机械杂质，使镀件表面光洁平整，使镀层与基体结合良好，防止毛刺的发生。 电解抛光：将金属镀件放入腐蚀强度中等、浓度较高的电解液中，在较高温度下以较大的电流密度使金属在阳极溶解，可除去镀件缺陷，得到一个洁净平整的表面，且镀层与基体有较好的结合力，减少麻坑和空隙，使镀层耐蚀性提高。但电解抛光不能代替机械抛光。,酸洗：除去镀件表面氧化层或其他腐蚀物。常用盐酸，盐酸除锈能力强且快。但易产生酸雾（hcl气体），对al、ni、fe合金易发生局部腐蚀，不适用。可使用加入表面活性剂的低温盐酸。 除钢铁外的金属、合金：可用硫酸、乙酸及其混合酸来机械酸洗。 氰化电镀：为防止盐酸带入镀液，酸洗后需进行中和处理，避免氰化物的酸解。,除油：清除基体表面上的油脂。 除油方法：碱性除油、电解除油、溶剂（有机溶剂）除油、超声除油。 碱性除油：基于皂化原理，除油效果好，适用除重油，要求在较高温度下进行，能耗大。 电解除油：利用阴极析出的氢气和阳极析出的氧气的冲击、搅拌以及电解质的作用来进行，但阴极会引起氢脆，阳极会引起腐蚀。,金属制件电镀前表面预处理的一般流程,2. 电镀 镀件经过镀前处理，进入电镀工序。 必须注意电镀液的配方、电流密度的选择、温度、ph等的调节。 单盐电解液适用于形状简单、外观要求不高的镀层； 络盐电解液分散能力高，电镀时电流密度和效率低，适用于表面形状复杂的镀层。,下表为电镀用的几种常见电解液：,3.镀后处理 电镀后镀件表面吸附有镀液，不经过处理可能腐蚀镀层。 水洗、烘干是最简单的镀后处理。 还可进行一些特殊处理，如镀zn、cd后钝化处理、镀ag后的防变色处理等。, 2.2.4 几种典型的电镀过程,1.单金属电镀 单金属电镀是最简单的电镀类型，受电镀液组成、电流密度、温度、ph等的影响。大多数单金属电镀过程的电流密度在10-70ma/cm2之间。镀层厚度在0.01-100m之间，电镀持续时间从几秒到30min不等。 在单金属电镀中，ag沉积的电流密度特别低，约3-10 ma/cm2； 而cr沉积时大部分电流消耗于析氢反应，电流效率低，高的电流密度不是镀cr电流的真实反应。 几种单金属电镀的条件（见p33: 表2-2）。,2.合金电镀,合金电镀比单金属电镀复杂而困难，条件控制更为苛刻，电镀存在较大局限性。 合金镀层与其组合金属镀层比较，具有较高的硬度、更强的耐蚀能力、较低的空隙和较好的外观等。 必须通过调节电镀液组成、电镀条件等使不同金属在电极上具有相近的析出电势，才能实现合金电镀。,影响合金电镀的因素：电流密度、温度、ph值、添加剂、不同金属离子浓度比值等。 电流密度的选择趋于单金属电镀时电流密度范围的低限；常使用两种金属作为阳极，或使用惰性电极。 几种合金电镀的条件（见p34:表2-3),fe族合金镀层：,fe-ni合金镀层用于连续铸造用铸型的表面镀层、磁头的软磁性薄膜，磁屏蔽膜等；fe-co合金镀层用于磁记录膜等制品。 fe族合金镀液：含有fe2+盐、ni2+盐或co2+盐，特定的脂肪族羧酸、还原剂等。 fe2+盐：feso4、fecl2、fe(nh2so3)2；浓度为1-70g/l。 ni2+盐：niso4、nicl2、ni(no3)2、nico3、ni(ch3coo)2、ni(nh2so3)2、ni(ch3so3)2。浓度为1-70g/l co2+盐：coso4、cocl2、co(no3)2、coco3、co(ch3coo)2、co(nh2so3)2、co(ch3so3)2。ni2+盐或co2+盐浓度为1-70g/l。,脂肪族羧酸作为添加剂：使镀层中析出适量的碳，镀层热处理时获得高硬度。 含一个cooh的酸：乙酸、丙酸、戊酸、酪酸（丁酸）: 含一个oh或不含oh的二羧酸： 苹果酸:2-羟基丁二酸，hooc-ch2oh-ch2-cooh 丙二酸、戊二酸 琥珀酸:丁二酸，hoocch2ch2cooh 马来酸:顺丁烯二酸 富马酸：反丁烯二酸等 柠檬酸（2-羟基丙烷-1，2，2三羧酸，c6h8o7）等三羧酸及它们的na+、k+、nh4+盐。 还原剂：抑制fe3+生成。有l-抗坏血酸：c6h8o6 、没食子酸（3,4,5-三羟基苯甲酸，c6h2(ho)3cooh.h2o）、 肼、na2so3、nano2，0.1-15 g/l。,镀液 温度：25-90，最好为40-60；阴极电流密度：0.1-10a/dm2,最好为2-5 a/dm2；ph：1-6；采用koh、naoh、nh3h2o等碱性液或与金属盐的阴离子相同的酸性溶液调节ph。 阳极：采用钢板可溶阳极，适当补充ni2+盐或co2+盐，以保持镀液组成稳定。或采用石墨、镀pt的ti等不溶性阳极，根据分析结果补充fe2+盐、ni2+盐或co2+盐和消耗的脂肪族羧酸。,镀层组成：含0.2%-3%fe、5%-95%ni或co、0.2%-3.0%c的fe-ni-c、fe-co-c、fe-ni-co-c合金。c含量以0.3%以上为宜，以0.3%-1.5%为佳。厚度为1-100m。 镀层处理：为提高fe族合金镀层硬度，在100-800下加热处理，最好为200-600。采用烘箱加热、高频加热、红外加热、激光加热等方法，在n2、ar等惰性气体、o2、空气或真空中进行热处理。加热时间为1min-12h。硬度可提高到800-1200hv。,3. 复合电镀,在电镀或化学镀的镀液中加入一种或多种非溶性的固体微粒，使之与主体金属（合金）共沉积在基体上的镀覆工艺。所得镀层为复合镀层。固体粒子显著增加镀层的耐磨性。 应用最多的主体金属有ni、co、cr、ag、cu、au。 固体微粒主要有三类： 第一类：提高镀层耐磨性的高硬度、高熔点、耐腐蚀的微粒，如,-al2o3、sio2、sic、tio2、cr2o3、zro2、tic、wc金刚石等。,第二类：提供自润滑特性的固体润滑剂微粒，有mos2、聚四氟乙烯、氟化石墨(cf)m、bn、石墨等。其中，聚四氟乙烯微粒由于能均匀分散在主体镀层中，在表面磨损时提供润滑并具有良好的稳定性，研究较多。 第三类：提供具有电接触功能的微粒，如wc、sic、bn、mos2、la2o3等，通常以au、ag为基质材料。 复合电镀中固体微粒直径为0.5-5m，由于固体微粒的嵌入，镀层性能发生了很大变化，是单金属电镀或合金电镀中难以得到的。 影响复合镀层质量的主要因素：镀液组成、电流密度、固体粒子的大小和浓度等。,4. 熔盐电镀,是指在熔盐介质中进行的一种电镀方式。可以实现单金属镀、合金镀和复合镀。有些金属不能在水溶液中电镀，常采用熔盐电镀。 熔盐电镀的优点： 熔盐电解液分解电压高，稳定性好，电镀过程副反应少，电流效率高。 阴极还原超电势低，交换电流密度大，电沉积速度快，能在复杂镀件上得到较为均匀的镀层。 熔盐可溶解金属表面氧化物，并能使沉积金属扩散进入金属基体，镀层与基底结合力强，镀层有较好的抗腐蚀性能等。（p36：表2-4实例）。,电镀实例：铁基上进行防护-装饰性镀铬,一般采用多层电镀，经过氰化镀铜、酸性镀亮铜、镀亮镍、镀铬等步骤。 氰化镀铜：增加镀层与基体的结合力。镀液成分、工艺条件为： cucn 40-50g/l (主盐) nacn（过量） 54-64 g/l（络合剂） na2co3 30 g/l （调节ph） na2so3 5-10 g/l （还原剂） 温度 18-25 阴极电流密度 0.5-0.75a/dm2,阴极反应：,反应机理：cu(cn)32- 和基底之间存在较强的吸附作用，在电场作用下，络离子正电荷的一端朝着阴极方向，负端向着溶液方向，在电场作用下络离子逐渐变形，然后在阴极上放电还原为金属铜。 氰化镀铜的镀层质量好，减少了镀层空隙，提高了防腐蚀性能。但镀液有毒，存在污染，可采用焦磷酸盐镀铜，但镀层质量只能接近于氰化镀铜。,酸性镀亮铜：为了采用厚铜薄镍镀层，节约金属镍，并隔开镍层和铁基体。镀液成分级工艺条件：,镀亮镍：镀镍层有较高的硬度，在铁基上镀铜后再镀镍，把镍层和铁基底隔离。,镀铬：铬是略带蓝色的金属，极易钝化，化学稳定好。硝酸、乙酸、硫酸（低于30）、有机酸、h2s、碱、氨气对它不腐蚀。铁基上镀铬，铬镀层只是阴极性镀层，仅起机械保护作用，常采用多层电镀。 镀液组成： cro3（铬酐）=360380g/l，h2so4=22.5g/l；h2so4/cro3=0.550.70：100。 硫酸浓度高，光亮度和致密性好，但电流效率、分散能力下降；硫酸浓度低，分散能力提高，但光泽下降。硫酸和铬酐的比为（0.550.70）：100.过量硫酸用baco3中和。铬酐以铬酸和重铬酸形式存在：,温度：54-58；电流密度：15-20a/dm2；电镀时间：10-15min。 阳极：铝、铅锑合金、铝锡合金，不用铬。 因为铬阳极溶解的电流密度远大于阴极还原的电流密度，易导致溶液中cr3+的大量积累，使电解液很不稳定，得不到满意的铬层。,阴极反应：,阳极反应：,析出氧气。,2.2.5 电刷镀,电刷镀不用电镀槽，而是用包裹着包套的阳极吸饱镀液，与阴极（工件）直接接触，依靠电流的作用，使镀液中的金属离子在工件上放电还原沉积，形成金属镀层，实质是电镀。,工作原理： 将表面处理好的工件与电源负极相接，石墨外包以棉花涤棉的镀笔与电源正极相连，在棉花涤棉包套中浸满金属离子的电镀液，电刷镀过程中通过电解液加入管不断地加电镀液浸湿涤棉包套，以补充消耗的金属离子，摆脱了庞大的电解槽。工件或镀笔在操作过程中不停地旋转，保持工件与镀笔之间形成相对运动。当把直流电源的输出电压调到一定的工作电压后，将镀笔的涤棉包套部分和工件接触，可观察到工件上有金属镀层形成。随着时间的延长，镀层逐渐增厚，直到达到所需的厚度为止。,电刷镀与电镀相比都属于阴极还原电沉积过程，但有许多不同点:如电刷镀银层的强化效应比电镀层要大，电刷镀层的硬度和耐磨性比相应的电镀层高。电刷镀所用设备简单，不需要镀槽，便于携带，适合大型机械工件的局部修理。电刷镀工艺简单，操作方便。电刷镀液中金属离子含量高，操作过程中使用很高的电流密度，镀层沉积速度快。 电刷镀通常只适用于修理工件的小面积、低厚度和高性能的镀层，不适用修理大面积、高厚度和低性能的镀层，特别是不能用于大批量镀件的生产。 一般刷镀所获镀层的厚度为0.001-1.0mm，修复沟槽或擦伤部位时，镀层厚度可达3mm左右。,2.2.6 塑料的金属化涂装,在塑料表面实现金属化涂装必须具备两个条件： 镀层与基底间不是简单的结合，必须牢固、坚实、经久耐用； 外观及成本必须符合使用要求。一般以abs及其混合材料为基材。 abs：是丙烯腈单体（a）、丁二烯单体（b）、苯乙烯单体（s）共聚得到的。,塑料的金属化涂装： abs先经过化学浸蚀，b首先溶解，形成许多凹坑，其他塑料不具备这种特性。abs塑料涂装占95%以上。 聚丙烯塑料的金属化涂装，必须在聚丙烯中混入丁二烯单体，然后经过化学浸蚀，这种球状微粒溶解而形成凹坑状微观粗糙面，大大增大基底表面积，从而可实现金属化涂装。,abs塑料金属化涂装传统工艺：,abs成型品检验（无变形、缺陷和气泡）除油赋予亲水性（加入少量表面活性剂）粗化六价铬还原预浸钯锡活化除去氢氧化锡化学沉镍（或铜）预镀镍电镀水洗、干燥成品。 塑料金属化涂装的镀种：化学镀铜（碱性介质）和镍，单金属电镀沉积铜、镍和铬，合金电镀沉积sn-co和fe-ni合金。,futuron工艺：,适用于在abs的混合材料上装饰性电镀。 futuron工艺（不需化学镀而直接金属化）：abs成型品检验（无变形、缺陷和气泡）除油赋予亲水性（加入少量表面活性剂）粗化六价铬还原预浸futuron活化cu-link铜置换锡电镀。,二者的区别：,传统工艺：塑料经浸蚀后在含pd 75-150mg/l的活化液中沉积一层pd-sn复合层，接着在解胶液中除去sn成分，产生一层催化pd膜，在该膜上开始化学ni层或cu层的沉积，这是非常薄的化学镍层，需要用电镀ni（watts型）来加厚。工件镀cu后接着镀镍和铬。 新型的futuron工艺：塑料经相类似的活化前处理，在含250-300mg/l pd的活化剂中沉积pd-sn复合层，随后将sn置换为cu，使其具有导电性。水洗后，直接电镀酸性光亮cu或光亮ni。,futuron工艺对传统工艺的改进，表现为：,futuron活化剂代替传统活化剂； cu-link futuron代替传统催化剂； 化学镀镍（或铜）完全省去； 不再需要预镀镍。,futuron工艺优点：,无需使用化学镀，操作容易，稳定性提高，废品率下降，大大减少麻点出现的机会，避免了不良化学镀溶液引起的缺陷，废水处理简单； 工艺流程和时间缩短30%，提高产量； 由于不用化学镀，可防止挂镀上金属，abs塑料可在上挂后从粗化开始，直到镀完为止，无需更换挂具，为塑料电镀连续自动化生产创造了条件； 镀层质量比传统工艺好。,abs在化学粗化时，丁二烯橡胶相被氧化溶蚀，在连续的树脂相表面留下大量微小的孔穴。这些孔穴使镀层被锚合在塑料表面，以获得良好的结合力。 futuron活化液：含有被sncl2覆盖的pd-sn胶体复合物，胶体粒子带负电，活化时，吸附于经粗化处理、具有极性基团的塑料表面上。胶体中的sn2+被氧化为sn4+，铜被还原为cu+或cu，形成铜与钯胶体的连接。钯核上铜的积累使表面获得一个良好的导电层。导电层形成后可直接电镀酸性光亮铜，电镀3-5min后，可以进行其他金属电镀。塑料电镀成败的关键在于粗化。,思考和习题：,试叙述电镀生产的主要工艺对镀层质量的影响。 写出酸性光亮镀铜、镀亮镍和镀铬的电极反应，并简要说明镀液中个成分的作用。 298k时，欲回收电镀液中的银，废液中agno3浓度为10-6moll-1，还含有少量的cu2+存在，若以石墨为阴极，银用阴极电解法回收，要求回收99%的银，计算中令活度r1=1系数。试计算：cu2+的浓度应低于多少？阴极电位应控制在什么范围内？什么情况下cu与ag同时析出？,2.3 金属的阳极氧化,金属的阳极氧化：通过电化学氧化使金属表面生成一层氧化膜的过程。这种氧化膜通过降低金属本身的化学活泼性，提高金属在环境中的热力学稳定性，达到防护金属的目的。阳极氧化得到的氧化物膜也可用于电解容器的制造、增加金属制品的耐磨性、提高金属制品的绝缘性等。,2.3.1 金属阳极氧化原理,以金属作为阳极，根据电解条件的不同，可经历下列几个过程： 金属的阳极溶解，如fe fe2+ + 2e 阳极表面形成极薄的钝化膜。 阳极表面形成钝化膜的同时，伴随着膜的溶解，金属以高价离子形式转入溶液中。同时，如果达到氧的析出电势，阳极析出氧气。,图2-5 铁在硫酸介质中的阳极氧化曲线,金属表面氧化膜的形成，首先是反应物种的传质问题。反应要继续进行，取决于阳离子在固相氧化物膜中的传质，还涉及到阴离子在液相中传质。固相中离子传输要远比液相中满，固相传质在整个金属阳极化过程中起十分重要的作用。 在阳极处理条件下，金属离子和含氧离子在固相中迎头迁移，相互作用形成氧化物膜。,如铝的阳极氧化，在阳极化开始时，金属表面生成的al3+和电解液中生成的含氧阴离子（r2-）发生反应：,在铝表面生成al2o3膜，随阳极过程的不断进行，al3+在电场作用下在al2o3膜中迁移与膜/电解液界面迁移的r2-物种相互作用，氧化铝膜不断生长。,金属阳极氧化生成氧化膜的理论,当金属溶解时，处在钝化条件下，在表面生成紧密的、复盖性良好的固态物质，这种物质形成独立的相，称为钝化膜或称成相膜，此膜将金属表面和溶液机械地隔离开，使金属的溶解速度大大降低，而呈钝态。实验证据是在某些钝化的金属表面上，可看到成相膜的存在，并能测其厚度和组成。如采用某种能够溶解金属而与氧化膜不起作用的试剂，小心地溶解除去膜下的金属，就可分离出能看见的钝化膜，钝化膜是怎样形成的？当金属阳极溶解时，其周围附近的溶液层成分发生了变化。一方面，溶解下来的金属离子因扩散速度不够快（溶解速度快）而有所积累。,成相膜理论：,另一方面，界面层中的h+也要向阴极迁移，溶液中的负离子（包括oh-）向阳极迁移。结果，阳极附近有oh-和其他负离子富集。随着电解反应的延续，处于紧邻阳极界面的溶液层中，电解质浓度发展到饱和或过饱和状态。于是，溶度积较小的金属氢氧化物或某种盐类就要沉积在金属表面并形成一层不溶性膜，这膜往往很疏松，它还不足以直接导致金属的钝化，而只能阻碍金属的溶解，但电极表面被它覆盖了，溶液和金属的接触面积大为缩小。于是，就要增大电极的电流密度，电极的电位会变得更正。这就有可能引起oh-在电极上放电，其产物（如oh）又和电极表面上的金属原子反应而生成钝化膜。分析得知大多数钝化膜由金属氧化物组成（如铁之fe3o4），少数由氢氧化物、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶硫酸盐和氯化物等组成。,金属表面并不需要形成固态产物膜才钝化，而只要表面或部分表面形成一层氧或含氧粒子（如o2-或oh-）的吸附层也就足以引起钝化了。这吸附层虽只有单分子层厚薄，但由于氧在金属表面上的吸附，改变了金属与溶液的界面结构，使电极反应的活化能升高，金属表面反应能力下降而钝化。此理论主要实验依据是测量界面电容和使某些金属钝化所需电量。实验结果表明，不需形成成相膜也可使一些金属钝化。,吸附理论：,两种钝化理论都能较好地解释部分实验事实，但又都有成功和不足之处。金属钝化膜确具有成相膜结构，但同时也存在着单分子层的吸附性膜。目前尚不清楚在什么条件下形成成相膜，在什么条件下形成吸附膜。两种理论相互结合还缺乏直接的实验证据，因而钝化理论还有待深入地研究。,2.3.2 铝的阳极氧化,氧化铝膜的形成与电势、溶液的ph值有关，有效的ph范围为4.45-8.58。 铝及其合金的阳极氧化分为：防护装饰阳极化、电绝缘性阳极化、抗磨性阳极化、氧化着色。,防护装饰型铝及其合金的阳极化 要求产生的氧化膜达到一定厚度才具有一定的防护性能。一般在溶解能力高的硫酸、铬酸、草酸、磷酸等电解液中实现，阳极氧化厚度可达500m。 对于10-20%的硫酸电解液：电流密度190-250a/dm2，温度为15-25，时间为20-60min。通直流电，电压大致为12-28v。,所有影响因素中： 起主导作用的：硫酸浓度和工作温度。在较低的硫酸浓度和温度下进行，得到较厚和较硬的膜层。同时提高电流密度，膜层硬度进一步提高，但膜层易产生缺陷，氧化物膜防护性能下降。 电解液浓度、温度一定时，氧化膜厚度取决于电流密度、氧化时间，即氧化电量。常用通过电量来控制膜层厚度。 改进型硫酸阳极化：电解液以硫酸为主，添加某些无机盐、有机盐。如20-25%的硫酸介质中添加15-20%的甘油、硫酸铵、乙酸等，得到韧性较好的软膜层；添加使溶解能力降低的某些有机二元羧酸（草酸），得到较厚和较硬的氧化膜，电解液的工作温度有所提高。,电绝缘型阳极化,要求氧化物膜薄且致密，具有高的绝缘性，用作电解电容器的介电材料。 一般在溶解能力十分低的电解液中实现，如硼酸、酒石酸、柠檬酸及其盐溶液。,一步法：采用添加少量硼酸或氨水的硼酸溶液，浓度视电容器的额定电压而定，额定电压高，则浓度略低。 温度为85-105，电流密度较低，为维持电流密度恒定，电压须逐渐提高，但不能超过电解电容器额定电压的10-15%。 当阳极电压达到最高值时，转为恒压下进行，电流密度逐渐下降，直到为0.1-1.0ma/dm2（平滑表面）和1.5-2.0 ma/dm2（粗糙化表面），过程停止。 两步法:铝板先在具有中等溶解能力的电解液（如5-10%草酸）中阳极化，然后在低浓度电解液（如1%硼酸）中阳极化。,抗磨性铝及合金的阳极化,要求氧化物膜硬度高，耐磨性好。可在低浓度的硫酸（或草酸）电解液和低的工作温度下阳极氧化得到。 传统方法：20%硫酸电解液，1-3，电流密度为200-500a/m2，电压从23v增至120v，在纯铝上阳极化4小时，得到200m厚的硬膜。 氧化膜的硬度与温度、电解液浓度、电流密度等有关，温度是影响膜层硬度的重要因素。 相同温度下，较低浓度得到的膜层硬度较高，硫酸浓度范围为10-15%。 在浓度、温度恒定时，若获得相同厚度的膜层，则高电流密度有利于得到较硬的膜。,阳极氧化着色,通过阳极氧化方法得到多孔氧化物膜，利用膜表面的吸附性能，吸附无机颜料或有机颜料，使膜表面染色。分为一步着色和两步着色。, 2.3.3 钛的阳极氧化,主要分为两个方面，即： 功能性阳极氧化：提高基体耐蚀性能、提高机械性能（如耐磨、润湿等）。 装饰性阳极氧化：改变材料外观，使其具有特殊的色调，其到高级装饰作用。 钛材的阳极氧化有其特殊性，它不像铝材那样具有优良的导电性，其氧化膜的产生需要更强的外来动力。较成熟的方法：钛合金脉冲阳极氧化法。,钛合金脉冲阳极氧化的目的：提高抗摩擦性，预防铝合金、镁合金、镀镉或镀锌零件、其它负电性材料的接触腐蚀，提高基体的表面硬度，增加润滑作用。 步骤：前处理夹具准备脉冲阳极化后处理。 前处理：有氧化皮的钛合金需要机械清理或专门酸洗，一般钛合金零件经过除油后可以直接实施阳极氧化。除油后一定要用热水洗，然后冷水洗，使碱液彻底清洗干净。,夹具准备： 夹具材料采用纯钛，制成所需形状后，先阳极化，以免夹具与零件一起阳极化，减少被加工零件的有效负荷。一定要将与零件接触的导电部位的阳极化膜清理干净，以保证良好和足够的导电能力。用机械方法或在含亚硝酸和hf酸的混合溶液中腐蚀的方法来除去氧化膜。,脉冲阳极化 槽液组成为磷酸（d =1.7）17-34g/l,硫酸（d =1.8）368-386g/l； 温度为0-10，电压为80-90v，电流密度为5-10a/dm2，脉冲频率为40-120脉冲/分钟。 阳极化初始阶段以1-2a/dm2在1-1.5min内上升到氧化电流，然后恒电流阳极化。进行阳极化的时间取决于材料成分和阳极化的电流密度。电源输出电压高，可采用90-250v氧化10-15min；输出电压低，采用80-90v，氧化10-15min。,阳极化后膜层呈现各种深浅不同的灰色。阳极化膜不许有未阳极化部位、烧痕及擦痕，夹具部位除外。安全电压为36v以下，阳极化过程中，严禁赤手触摸阳极化零件、设施。 注意：阳极化电流密度越大，槽压越高，对人身安全危害越大，必须有一套严格保护隔离措施。 必要的基础设备：具备相应脉冲指数的整流电源。 由于阳极化的温度为0-10，钛合金阳极化过程为放热过程，必须有相应的制冷设备、槽液措施。采用无油压缩空气强烈搅拌，需配备空气压缩机。, 2.4.1 电化学抛光的基本原理 电化学抛光是利用电解的作用进行抛光，使金属获得平滑和有光泽的金属表面。 抛光时，以金属工件作阳极，以不溶于电解抛光液的金属作阴极，如图2-6所示，电解液静止不动，且两极间的距离较大。电抛光过程中，阳极不断被溶解，阳极附近盐的浓度不动增加，在金属工件表面形成一种黏性薄膜。如图2-7所示。, 2.4 电化学抛光,这种薄膜的导电能力差，使得阳极的电极电势代数值增大。对表面凹凸不平的金属工件进行电抛光时，这种黏性薄膜的厚薄分布不均，凸起部分薄膜层较薄，凹入的部分薄膜层较厚，这样造成阳极表面各处的电阻不同，控制两极间电势差一定，凸起部分电阻较小，电流密度较大，凸起部分的溶解速度比凹入部分的溶解速度大。金属表面逐渐被整平，凸起部分的高度不断降低，使凸起处与凹入处的溶解速率趋于接近，同时在其表面形成一层钝化膜。,例如：对钢铁进行电抛光时，用铅板作阴极，在含有磷酸、硫酸和铬酐的电解液中钢铁的表面被氧化而溶解，发生如下电电极反应。,阳极生成的fe2+与溶液中的cr2o72-发生氧化还原反应而生成，即,生成的fe3+进一步与溶液中的磷酸二氢根形成磷酸二氢盐。,以被处理的金属零件为阳极，铝或其他电极作阴极，含有氧化剂或含氧酸及其盐类的溶液为电解质溶液，作金属阳极化处理，在阳极极化曲线区域的电势-电流范围内，使金属表面由于部分溶解而得到微观平整、产生表面光泽的过程称为电化学抛光（简称电抛光）。电抛光和化学抛光的特点是整平发生在微观水平上，宏观的粗糙仍然保留。 电化学抛光操作简单，生产效率高，特别适用于金属线材、薄板、细小的零件及形状复杂的零件表面抛光，还可用于提高切削刀具的使用寿命和制备金相磨片等。,电抛光与机械抛光相比，具有如下优点： 生产率高；耐腐蚀性好，使用寿命长；无残余应力、烧伤、微裂纹等缺陷，具有较高反射率；易于实现自动化，有利于降低成本。,金属表面经电化学抛光后，由于表面产生了钝化膜，提高了金属抗蚀性，但因为金属表面硬化层部分溶解，使金属表面硬度有所降低。, 2.4.2 铝及铝合金的电化学抛光,1.碱性溶液中电化学抛光 这类溶液使用的电流密度低，对基材的溶解速度较小，主要用于进一步提高机械抛光后的铝件的光亮度。 其缺点是溶液损耗快，对基材有一定的浸蚀作用，电抛光后还需阳极钝化处理才能使零件有好的抗蚀性。有代表性的工艺规范见表2-9.（p47）,2.磷酸基溶液中电化学抛光 这类溶液对基材的溶解速度高，整平性能好，零件可不必预先进行机械抛光。电抛光后零件表面会生成一层抗蚀能力较好的氧化膜层，往往不需再进行阳极化处理。在工业中得到广泛应用。均用不锈钢或铝作阴极材料。应注意控制磷酸基溶液中氯离子的含量，当其超过1%时，零件易遭受腐蚀。溶液中铝含量超过5%时，应部分或全部予以更换。 3.其他还有hf酸溶液，具有整平性好、光亮度高、溶液较易控制、可抛光含有少量硅的铝合金等优点，但不够成熟。, 2.4.3 铜与铜合金的电化学抛光,目前工艺中使用的基本上都是磷酸基溶液，这类溶液均用铝作阴极。 配方1适用于纯铜、-黄铜、-黄铜、铝青铜、锡青铜、磷青铜以及含量低于3%的铍、铁、硅或钴的青铜。 配方2适用于纯铜与黄铜。 配方3含有少量苯并三氨唑，对铜与铜合金有钝化作用，可防止抛光后零件表面变暗。 配方4适用于纯铜和含锡量低于6%的铜合金。 配方5适于含锡量大于6%的铜合金。 配方6适于含铅量高达30%的铜合金。,为提高零件的抗蚀性，电抛光后最好用10%的重铬酸钾溶液于室温下浸1min，或用2.5g/l的苯并三氮唑在60下浸5min进行钝化处理。,2.4.4 银的电抛光： p48 2.4.5 通用电解液抛光：p49,2.5 电解加工 原理：电解加工时，以特定的模具作阴极，接上电源的负极，工件与电源的正极相连作阳极，两极间隙的距离为0.11mm，使具有一定压力的电解液以660m/s的速度流过间隙。使两极之间形成导电通路，并在电源电压的作用下产生电流，作为工件的阳极不断被溶解进入电解液中，溶解下来的金属离子不断被高速流动的电解液带走，新鲜电解液不断被送入。保证电解不断进行，同时工具阴极以0.315mm/min的速度不断向前推进，使阴阳极维持一定的距离，将工件阴极的形面复印在工件上，从而得到所需零件的形状。,加工开始时，工件毛坯的形状与工具阴极的型面不一致，此时，工件上各点与工具阴极表面的距离就不相同，各点的电流密度也不一样。距离近的地方，通过