物理化学课件.ppt

2019/4/8,物理化学,2019/4/8,1 相律,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,2019/4/8,1.1 相（ ）,相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用 表示。,气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,2019/4/8,1.2 组分数（k）,我们这里只讨论一种简单情况即不发生化学变化的系统中，组分数等于系统中存在的物质数目（物种数）。 根据组分数的多少，可以将平衡系统分为单组分系统（如水的相图）双组分系统（如水-盐相图）和三组分系统（如碘-水-四氯化碳系统）等。,2019/4/8,1.3 自由度数（f）,自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如水的气-液平衡时，t，p只有一个可独立可变，f=1。,自由度数的另一种表述方式：自由度数是不引起平衡系统中原有相数改变（旧相消失或产生新相）的条件，可以独立变动的可变因素（t、p、c）的数目。,2019/4/8,1.4组分数、相数和自由度之间的关系,2019/4/8,1.4组分数、相数和自由度之间的关系,比较表列各项数值可以看出一个简单关系：当组分数相同时，相数增加，自由度则依次减少，当系统的相数相同时，组分数增加，自由度也顺次增加。 这样我们可以从对客观现象的分析中，归纳出反映平衡系统自由度数，组分数和相数之间关系的相律： f=k-+2,2019/4/8,1.5 相律的推导,饱和硫酸铜水溶液,硫酸铜晶体,冰,煤油,煤油和水的饱和蒸气,2019/4/8,1.5 相律的推导,根据数学知识，独立变量数等于总变量数减去平衡条件的限制数。 要确定一个相的组成，只要指定（k-1）个组分的摩尔数x（或百分浓度）就已足够，而不必要k个。因为各组分的摩尔数的总和等于1.因此只要指定温度、压力和（k-1）个组分的浓度就足以描述组分数为k的一个相的状态。,2019/4/8,1.5 相律的推导,设组分k分布于系统的个相中。则描述这系统的状态需要的独立变量为,根据平衡的特点各相的温度应相等，各相的压力同样也应相等，所以上述总变量数实质上应为 （k-1）+2。,2019/4/8,1.5 相律的推导,又根据相平衡条件，每一组分在各相中的化学势都必须相等。,而又因在相中每一组分的化学势都与它在相内的浓度有关，即,2019/4/8,1.5 相律的推导,化学势是浓度的函数。 因而任一种组分i在每一相中的浓度 不是都独立的，而是在相互制约的。就同一组分说，个相只要知道一个化学势是不独立的就够了，可见有（-1） 个是不独立的。系统有k个组分，总计应有k（-1）个平衡条件限制数。即前述变量中应受到k（-1）个平衡条件限制数。换句换说系统中有k（-1）个浓度而成为不能独立变动。因此，总的来说，实际上描述k组分的系统状态所需要的独立变量数目，也即自由度f应为,f=(k-1)+2-k(-1) f=k-+2,2019/4/8,1.5 相律的推导,这就是著名的吉布斯相律。它可表达为：“只受外界温度和压力影响的相平衡系统。其自由度数等于组分数减去相数加2”。它说明自由度数随系统组分数增加而增加，随相数增加而减少。与系统中物质的本性无关。通常相平衡系统只受外界温度和压力影响。,如果“某相平衡系统只受外界温度或只受外界压力影响，则其自由度数等于组分数减去相数加1”。此时的自由度称为条件自由度，用f*表示。,2019/4/8,例题,1、在恒压条件下，纯物质的熔点为定值。试用相律分析。 解：纯物质处于熔点时，液、固二相平衡，则 恒压时 f*=k-+1=0 说明此时系统无变量，即在压力一定时，纯物质的溶点为定值，不能变。,2019/4/8,例题,2、单组分系统中最多有几相共存？自由度最大等于多少？试用相律分析。 解：根据相律，系统相数最多时，自由度必等于零，则 f=1-+2 当f=0时，=3 系统相数最少时（最少为1），自由度必最大，则 f=1-1+2=2,2019/4/8,例题,例题 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。 a. nah2po4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液(可不考虑nah2po4的水解)。 b. alcl3溶于水中水解而沉淀出al(oh)3固体。,解题思路：a. 因不考虑电离，溶液中只有nah2po4与h2o两种物质，存在水与气两相，故k=2，=2 b. 由于alcl3在水中发生水解 alcl3+h2o=al(oh)3+hcl 故系统中存在alcl3，h2o，al(oh)3与hcl四种化合物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态al(oh)3二种相。,2019/4/8,例题,解： a. f=22+2=2，即t，p与溶液组成三个变量只有二个是独立变量。 b. k=41=3 ，f=32+2=3 其意是t，p和x(alcl3), x(h2o), x(hcl)五个变量中有三个是独立变量。,2019/4/8,2 单组分系统的相图,相律分析 相图结构与分析 关于曲线的斜率和冰点,2019/4/8,相图,相图又称作状态图。它通过几何图形表示系统的成分、状态和自由度间的变化关系。这种表示方法直观、明了，便于掌握。,由相律可知，单组分系统自由度最大为2.因此，我们可以用直角坐标系的两个轴分别表示温度和压力（t-p图）。这样，便可在二维平面上表示平衡系统的所有状态。这种平面图形就是单组分系统相图。以水的相图为例分析如下。,2019/4/8,2.1 相律分析,纯水（以下简称水）是单组分系统。,当此系统中只有一个相存在时，即水以汽或液或固相单独存在。f=1-1+2=2。这说明t、p皆可变化，而在图形上（t、p图）应该有三个区域分别表示这三个相。区域之间应该有界线，在线上应是两相共存的系统。三个相可以分成三对两项共存系统，即水的相图应有三条曲线。,根据相律，线上每一点所示状态的自由度f=1-1+2=2，说明t与p遵循克氏方程，两者只有一个可以独立改变的。,2019/4/8,2.1相律分析,三相点 我们知道，水可能存在的三相平衡只有一种情况，即汽-液-冰三相平衡，此时系统自由度f=1-3+2=0，表明系统的状态已自定，可用相图中的一个点来表示。这一点就是三条两项平衡线的交点，亦称作三相点。 综上所述，水的t-p图上应有三个相区，三条线，一个点。,2019/4/8,2.2 相图结构与分析,水的相图是根据实验绘制的。图上有：,三个单相区 由图可知，aob以下，aoc以上，boc以左所示区域分别为汽、水、冰的三个单相区。在这些区域内压力和温度可同时独立改变不引起相数和相的种类的变化。在这些区域内，系统的某一状态（区域中某一点）必须同时指定t、p方可确定。,三条两相平衡线 在线上的状态，自由度f=1，说明t与p成函数关系。,2019/4/8,2.2 相图结构与分析,2019/4/8,2.2 相图结构与分析,oa 为蒸发曲线，表示水与汽之间的平衡关系，也是水的饱和蒸汽压随温度的变化曲线（简称水的蒸汽压曲线）。它不能任意延长，终止于临界点。,ob 为升华曲线，表示冰与汽之间的平衡关系，它也是冰的饱和蒸汽压随温度的变化曲线（简称冰的蒸汽压曲线）。理论上可延长至0 k附近。,oc 为熔化曲线，表示水与冰的平衡关系，即冰的熔点随压力的变化曲线当c点延长至压力大于202600kpa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,2019/4/8,2.2 相图结构与分析,od 是oa的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以od线在ob线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,h2o的三相点温度为273.16 k，压力为610.62 pa。,o点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， f=0。三相点的温度和压力皆由系统自定。,2019/4/8,2.2 相图结构与分析,下面具体分析一下e点状态随温度（横向）和压力（纵向）变化时状态的改变。,恒压下降温，e点向m移动，到m点时开始析出冰，系统由单相变为二相共存。越过m点水消失，全部变成单相的冰。若恒压下升温，e点向p点移动，至p点时，开始有汽相产生，系统有单相的水变为水、汽两相平衡共存。越过p点水消失，全部变为单相的汽。若恒温降压，e点向q点移动，至q点时开始有汽产生，系统变为水、汽二相平衡共存。越过q点水全部消失变成单相的汽。,2019/4/8,2.3 关于曲线的斜率和冰点,图中三条两相平衡曲线的斜率有明显的不同，其中尤以熔化曲线oc最特殊。它反映了熔点随外压的变化率为负值，即随外压的增加，冰的熔点反而降低。具有这种反常的物质较少，只有冰、锗、铋等几种物质具有此种属性。 根据克氏方程，不仅能从理论上计算出曲线变化方向，而且还可以具体计算出每条曲线的斜率值。对曲线oc而言，可将克氏方程倒过来用比较方便。,2019/4/8,2.3关于曲线的斜率和冰点,由冰熔化成水是吸热过程，故,将此二个不等式代入克氏方程可知，等式左端dt/dp为负值，（式中t0），dt/dp0，说明曲线向左上方倾斜，即随着外压的增加熔点是向减小的方向变化的。,可以推知，熔化曲线偏向左上方者皆具有反常膨胀（指物质熔化时体积缩小的现象）的特点。,2019/4/8,2.3关于曲线的斜率和冰点,比较升华线ob和蒸发线oa，在三相点o处，可知ob线的斜率大于oa线的斜率，这也可从克-克方程得到证实。 在蒸发过程,在升华过程,2019/4/8,2.3关于曲线的斜率和冰点,同一温度时，这两个式子中右端的分子越大，dp/dt的值就越大。,说明升华曲线和蒸发曲线斜率皆为正，即系统的蒸汽压随着温度的增大而增大。,2019/4/8,2.4三相点和冰点的区别,三相点：是纯物质的汽、液、固三相平衡点。表明此点的坐标（t、p）为定值。因此测定三相点时，必须把系统放入密闭且把其他气体全部抽出的洁净容器内进行操作。 冰点：是指在一定的外压下，液、固两相平衡的温度。如实验所测得纯水的冰点在101.3kpa下为0.0023c。通常所说的水的冰点为101.3kpa下的0c。 这是因为水中已溶有空气且达到饱和状态，此时，水已非纯水。,2019/4/8,例题,2019/4/8,例题,2019/4/8,3 水-盐二组分体系相图,根据实验数据绘出水-硫酸铵系统的相图，图中共有三条实线，四个区。,2019/4/8,3.1相图分析,三条实线 1、冰点线（ef）：冰和溶液成平衡的曲线 2、溶解度曲线（me）: 固体 与溶液成平衡的曲线 3、三相线（qei）：水平直线,2019/4/8,3.1相图分析,从ef、me这两条曲线的斜率可以看出，水的冰点随硫酸铵浓度的增加而下降，硫酸铵的溶解度随温度的升高而增加。 一般说来，由于盐的熔点很高，超过了饱和溶液的沸点，所以em曲线不能延长到硫酸铵的熔点。,2019/4/8,3.1相图分析,四个相区 1、mef线以上为硫酸铵的水溶液单相区； 2、mei右上方为固体硫酸铵与硫酸铵饱和溶液两项平衡区； 3、feq左面为冰与硫酸铵水溶液两相平衡区； 4、qei以下为冰与固体硫酸铵两相区,2019/4/8,3.1相图分析,低熔冰盐合晶点（e点） e点为me与fe线的交点，说明此时溶液既与冰平衡又对固体硫酸铵饱和。如果有组成为e的溶液冷却时，则将同时析出冰和固体硫酸铵，且溶液的组成不变。 e点又是溶液可能存在的最低温度，故称e点为低熔冰盐合晶点，相应的温度成为低熔冰盐合晶温度。,2019/4/8,3.2 相图的应用,获得低温 海水冷冻法淡化 物质提纯,2019/4/8,3.2 相图的应用获得低温,利用冰，固体盐、盐水溶液三相平衡时温度恒定且较低这一原理在实验室可以用来获得零下一、二十度的低温。 方法是将粉碎的冰与固体盐混合，因为冰熔化时吸热，盐溶于水通常也是吸热的，故使系统温度不断降低，直到降至低熔冰盐合晶温度为止。这时只要有冰与固体盐，即可维持此温度不变。 在实际上最方便的是用便宜的食盐（nacl）与冰混合，根据上述原理来的到低温。,2019/4/8,3.2 相图的应用海水冷冻法淡化原理,将组成含硫酸铵低于e点（小于38.4%）的溶液冷却时先析出冰，随着冰的析出，与之成平衡的溶液中硫酸铵浓度越来越高，可一直到达e点。如在达到低熔冰盐合晶温度之前使两相分离，则可分别得到冰和盐水溶液。 此即为海水冷却法淡化的原理。,2019/4/8,3.2 相图的应用物质提纯（粗盐精制）,将纯度稍差的硫酸铵，使其溶于水而滤去固态不溶物后，由于可溶性杂志甚微，所以原则上也可将溶液作为二组分系统处理。 倘若溶液的组成为图中c点所示的不饱和溶液，然后进行热过滤以除去原料中的不溶性杂志。过滤后的洁净硫酸铵溶液待冷却到k点，便开始结晶出固态硫酸铵，冷却到g点所示温度，已有相当量的硫酸铵晶体析出，这时将晶体与滤液分离便可得到提纯的晶体硫酸铵。,2019/4/8,3.2 相图的应用物质提纯（粗盐精制）,滤液组成相当于g点硫酸铵晶体与滤液重量之比为yg与gz长度之比。？ 将滤液加热到h点，再加入预热的粗盐，使系统又达到c点，如此循环过滤、冷却，便达到粗盐精制的目的。,2019/4/8,4 拉乌尔（raoult）定律,拉乌尔定律 理想溶液 p-x图,2019/4/8,4.1拉乌尔定律,在指定温度下，对理想液态混合物中任一组分i的蒸汽压pi等于它在同一温度下纯物质时的饱和蒸汽压pi*乘上它在溶液中的摩尔分数xi。即,这称为拉乌尔定律。,其中pi*除与物质本性有关外，它是温度与压力的函数。,2019/4/8,4.2理想溶液,溶液中任一组分在整个浓度范围内都符合拉乌尔定律的，,称为理想溶液。,例如：,四氯化碳四氯化硅,苯甲苯,氯苯溴苯,上述这些溶液都基本符合理想溶液的条件。,