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2019/4/9,1,SiC/CaCu3Ti4O12 复合陶瓷电容器的研究,学生: 乔建房 导师: 张 锐 教授 郑州大学材料科学与工程学院,郑州大学材料科学与工程学院硕士研究生 论文答辩,2019/4/9,2,报告内容,选题背景及意义 需要解决的关键问题及创新点 CaCu3Ti4O12(CuO)陶瓷电容器研究 SiC/CaCu3Ti4O12陶瓷电容器研究 全文结论,2019/4/9,3,1 选题背景及意义,电容器的用途 （1）能量储存 （2）调谐、振荡 （3）滤波旁路,2019/4/9,4,电容器的种类,电解电容器,有机介质电容器,无机介质电容器,可变电容器,独石电容器,云母电容器,玻璃釉电容器,陶瓷电容器,陶瓷电容器 （按介质分类）,铁电陶瓷电容器,反铁电陶瓷电容器,非铁电陶瓷电容器,半导体陶瓷电容器,表层陶瓷电容器,晶界层陶瓷电容器,选题背景及意义,2019/4/9,5,无介质,有介质,平行板电容器示意图,选题背景及意义,2019/4/9,6,I = iC0V,I = ”C0V + iC0V = i( -i”) C0V, =i”,选题背景及意义,2019/4/9,7,电介质极化形式,选题背景及意义,2019/4/9,8,边界层陶瓷电容器（GBBLC）的结构、特点及应用,优点：高介电常数； 不吸潮； 高可靠性,应用：电视机、计算机、音响、电话机、 电子玩具、白色家电等产品的耦 合、隔流、滤波、旁路等电路中。,选题背景及意义,2019/4/9,9,研究背景,常用钛酸盐类弛豫铁电材料 30,000 BaTiO3、SrTiO3边界层电容器 100,000 掺La PbTiO3-GBBLC 450,000,选题背景及意义,2019/4/9,10,CCTO的介电常数和介质损耗随温度变化关系,2001年，Ramirez 和 Subramanian 等人发现具有类钙钛矿结构的CaCu3Ti4O12（CCTO）具有优异的介电性能,介电常数高，可达105以上 介电常数在100K600K范 围几乎不随温度而变化 工艺简单，空气中一次烧成 无相变发生,选题背景及意义,2019/4/9,11,类钙钛矿结构,CCTO晶体结构,阻挡层介电机制 晶粒内部半导性,介电性能受工艺条件影响较大,？,选题背景及意义,2019/4/9,12,SiC 主晶相 Al2O3-MgO-SiO2 晶界相 热压烧结: 1600, 30MPa, 1h,最高介电常数 2,910,000,100Hz，550 750，1,000,000,SiC良好半导性、导热性,SiC 边界层陶瓷电容器,选题背景及意义,2019/4/9,13,低于500，tan 1500 空间电荷极化,SiC陶瓷电容器的高介电常数出现在高温范围； CCTO在低温和中温时具有高介电常数,选题背景及意义,2019/4/9,14,高介电常数，适应电子器件发展要求 从低温到高温范围内都具有较高介电常数 可采用一次烧成法制备，工艺易于控制 （传统的GBBLC采用两步烧成法）,SiC/CCTO陶瓷电容器的研究意义,2019/4/9,15,创新点 （1）首次采用SiC与CCTO复合，制备SiC/CCTO复合陶瓷 电容器； （2） 制备的SiC/CCTO复合陶瓷电容器具有较高的介电常数 主要解决的关键问题 （1）探索介电性能最优的SiC/CCTO复合粉体配方； （2）确定SiC/CCTO复合陶瓷材料最佳的烧结制度； （3）SiC/CCTO复合陶瓷的介电性能及影响因素,2 本论文的创新点和主要解决的关键问题,2019/4/9,16,实验工艺流程,2019/4/9,17,3 CaCu3Ti4O12（CuO）陶瓷电容器研究,配方设计,2019/4/9,18,CaCu3Ti4O12（CuO）样品密度随烧结温度的变化,2019/4/9,19,CCTO（CuO）粉体和1000oC烧结样品的物相分析,2019/4/9,20,CCTO(CuO)样品的SEM照片,(a) 5% CuO (b) 10% CuO (c) 15% CuO (d) 20% CuO,晶粒尺寸分布 范围很宽,异常晶粒长大,1000oC、2h烧结,2019/4/9,21,样品C2的介电常数最高，达到115,000 (1kHz, 220oC) 样品C1、C2的介电常数-温度曲线在40oC50oC附近也存在一个峰值，这一现象在C3、C4样品中不明显； 各样品的介电常数150oC以上升高，介质损耗除C1外增加不明显,1000oC、2h烧结,CCTO(CuO)样品的介电性能,2019/4/9,22,4 SiC/CCTO复合陶瓷电容器,CCTO粉体制备 原料Ca(OH)2、CuO、TiO2 ，按下式合成CCTO：,Ca(OH)2 + 3CuO + 4TiO2 = CaCu3Ti4O12 + H2O,预烧温度 950oC；保温时间 4 h,混合原料球磨 4 h,200oC350oC Ca(OH)2 = CaO + H2O(g),350oC600oC CaO + CO2 = CaCO3,680oC770C CaO + 3CuO + 4TiO2 = CaCu3Ti4O12 + H2O(g),选择在950oC预烧合成，以加快CCTO的生成，促进晶粒生长，预烧时间为4h,2019/4/9,23,SiC/CCTO配方设计,2019/4/9,24,SiC/CCTO复合粉体制备工艺流程,2019/4/9,25,结果与分析,CCTO粉体物相,类钙钛矿结构,预烧合成： 950oC，4h,粉 体 表 征,2019/4/9,26,结果与分析,预烧合成： 950oC，4h,晶粒尺寸: 2m左右 团聚,CCTO粉体形貌,粉 体 表 征,2019/4/9,27,原始SiC粉体,-SiC，晶粒尺寸约为10m，表面光洁,结果与分析,粉 体 表 征,2019/4/9,28,原始SiC粒度分析,原始SiC粒度，颗粒尺寸集中在10m左右,结果与分析,粉 体 表 征,2019/4/9,29,结果与分析,空气中烧结SiC/CCTO密度,SCT1、SCT2样品在950oC左右达到最大密度 SCT3、SCT4样品在950oC以上烧结时发生膨胀熔化,2019/4/9,30,结果与分析,976oC 放热，失重 1012oC 放热 1081oC 吸热,空气中SiC/CCTO粉体热行为,CaCu3Ti4O12 + 0.75SiC = CaTiO3 + 3TiO2 + 3Cu + 0.75SiO2 + 0.75CO2(g),1081oC CuO-Cu2O形成共熔物,976oC,1012oC CaTiO3 + SiO2 = CaTiO(SiO4),SCT2样品(60SiC/40CCTO),2019/4/9,31,空气中烧结SiC/CCTO样品物相变化,950oC CCTO含量很少 TiO2、SiO2含量增加,粉体： SiC，CCTO,1000oC CCTO物相消失，CuO增加 大量SiO2,1100oC 产生大量CaTiO(SiO4),SCT2样品(60SiC/40CCTO),结果与分析,2019/4/9,32,SCT2样品 (60SiC/40CCTO),空气中烧结SiC/CCTO样品显微结构,结果与分析,SCT1样品 (80SiC/200CCTO),1100oC,2h,2019/4/9,33,结果与分析,976oC , 1000oC , 1029oC , 1052oC 放热，失重,1081oC 吸热,SCT2样品 (60SiC/40CCTO),Ar保护气氛中SiC/CCTO粉体热行为,2019/4/9,34,N2气氛中烧结样品密度,SCT2样品(60SiC/40CCTO),结果与分析,2019/4/9,35,结果与分析,N2中烧结SiC/CCTO样品物相变化,1100oC，同1050oC,1000oC CCTO物相消失，大量Cu 出现CaTiO3，Ti2O3,950oC CCTO峰增强 TiO2、CuO含量减少,粉体 SiC，CCTO，TiO2，CuO,1050oC，Cu6.69Si,SCT2样品 (60SiC/40CCTO),2019/4/9,36,结果与分析,N2中烧结时SiC/CCTO样品中化学反应,2TiO2 + SiC = Ti2O3 + 0.25SiO2 + 0.25CO2(g),1030oC,1052oC 与Cu6.69Si生成有关,976oC 与空气中发生相同化学反应,1081oC CuO-Cu2O形成共熔物,2019/4/9,37,900oC,950oC,1000oC,1050oC,1100oC,SCT2样品(60SiC/40CCTO),N2中烧结SiC/CCTO样品显微结构,结果与分析,2019/4/9,38,结果与分析,N2气氛中烧结SiC/CCTO样品形貌分析,b. 950 oC 样品较为致密，但未发反应，SiC表面光洁,c. 1000 oC SiC/CCTO发生反应 SiC表面有化学反应迹象 显微缺陷增多,d. 1050 oC SiC表面更加粗糙 SiC晶粒中生成“晶内晶”,CCTO晶粒细小，分布于SiC颗粒间隙,a. 900 oC 样品结构松散，未烧结,e. 1100 oC 有共熔物生成,2019/4/9,39,热压烧结SiC/CCTO样品的体积密度,样品2密度最大，其次为样品4。但是样品2存在裂纹，这可能是压力过大，而降温速度过快，造成样品的内应力过大而导致样品开裂。,最佳热压工艺为： 温度为950oC，压力为30MPa,SCT2样品(60SiC/40CCTO),2019/4/9,40,SiC/CCTO介电性能,空气中烧结,SCT2样品(60SiC/40CCTO)，1100oC2h,结果与分析,2019/4/9,41,N2保护气氛中烧结SiC/CCTO样品,1050oC2h,结果与分析,1kHz时， 所有样品的介电常数108 除 SCT2样品 （60SiC/40CCTO)外, 介质损耗1000,2019/4/9,42,结果与分析,SCT2样品(60SiC/40CCTO),N2气氛中，烧结温度对SiC/CCTO介电性能的影响,最佳烧成温度为1050oC,2019/4/9,43,热压烧结SiC/CCTO样品的介电性能,SCT2样品(60SiC/40CCTO)： 950oC；25MPa；5min(序号4),结果与分析,处理前,空气中500oC、2h处理后,介电常数与N2中烧结样品接近，但损耗更低 致密度增加，显微结构缺陷减少,氧化处理，氧缺位等减少，半导化程度减低,2019/4/9,44,5 全文结论,CuO的存在导致了CCTO晶粒异常长大和较宽的晶粒尺寸分布，有利于提高CCTO(CuO)