氧化还原滴定法.ppt

第6章 氧化还原滴定法,本章重点：Nerst公式、条件电极电势、碘量法 6-1 氧化还原平衡 6-2 氧化还原反应进行的程度 6-3 影响反应速率的因素 6-4 氧化还原滴定原理 6-5 氧化还原滴定法的预处理 6-6 氧化还原滴定法的应用 (KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法等) 6-7 氧化还原滴定结果的计算,1,6-1 氧化还原平衡,6.1.1 概述,氧化还原滴定法（Redox Titration）是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所用的氧化剂和还原剂，可分为：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法、亚硝酸钠法等。 利用氧化还原法，不仅可以测定具有氧化性或还原性的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质。因此，氧化还原法的应用范围很广泛。,2,一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法等 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物,归纳：,3,氧化还原电对,对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等,可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等 不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势,4,6.1.2 条件电势,电对的电极电势衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电势越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）氧化剂 电对的电极电势越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）还原剂,1、电极电势,5,2、标准电极电势,影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关,3、条件电极电势,对于一般的氧化（或还原）反应， 其电极电势可由能斯特方程求得：,6,条件电势,氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电势大小判断反应的方向,电对电势,能斯特方程:,aOx（氧化态） + ne- bRed（还原态）,7,如果Ox、Red有副反应，则 Ox=cOx/Ox， Red= cRed/Red，则,Ox 和Red分别为Ox和Red的副反应系数,8,条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓度比为1时电对的实际电势，反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。,9,离子强度 酸效应 络合效应 沉淀,6.1.3 影响条件电极电势的因素,由定义式：,10,当离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度的差别较大，但相较于副反应的影响，可忽略不计。因此，一般用浓度代替活度。,1. 离子强度的影响,11,（1） 生成沉淀,2. 副反应的影响,例如：,12,13,（2）形成配合物：,例：间接碘量法测Cu2+,14,15,（3）酸效应：,例如：,H3AsO4+2H+ +2e HAsO2 +2H2O I3- +2e 3I-,有H+参加的反应，其电位计算式中应包括H+在内,16,17,注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向,H3ASO4 + 3I+ 2H+ HASO2 + I3+ 2H2O（酸性条件）,HASO2 + I3+ 2H2O H3ASO4 +3I + 2H+ （碱性条件）,18,酸效应,H+或OH- 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。,生成络合物,氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加,生成沉淀,氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加,归纳：,19,6-2 氧化还原反应进行的程度,氧化反应进行的程度，用反应平衡常数来衡量 由标准电势K 由条件电势K（条件平衡常数）,O1 + n1e R1 O2 + n2e R2,n2O1 + n1R2 n1O2 + n2R1,6.2.1 氧化还原反应进行的程度,20,n2O1 + n1R2 n1O2 + n2R1,21,22,23,滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9%,1：1型反应,6.2.2 化学计量点时反应进行的程度,n2O1 + n1R2 n1O2 + n2R1,24,1：2型反应,25,例： 在1mol/L HCl介质中，可否利用氧化还原滴定法用Sn2+滴定Fe3+？ 解： 2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+ 可通过计算sp时cFe2+/ cFe3+值进行判断 在1mol/LHCl介质中，Fe与Sn均有络合副反应发生，所以采用条件电极电位。,26,sp时：,27,O2+4H+4e =2H2O E=1.23 V MnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？,KMnO4水溶液,Sn2+水溶液,Ce4+水溶液,6-3 影响反应速率的因素,本身因素：电子转移时受到溶剂分子、各种配体及静电排斥阻力，电子价态改变引起电子层结构、化学键组成变化，会阻碍电子转移。 反应物浓度：一般反应物浓度增大，反应速率加快,例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O,29,3. 催化剂：正催化剂加快速率，负催化剂减慢速率 同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身 起催化作用（自动催化反应）,30,31,4. 诱导反应：由于一个反应的发生，促进另一个反应的进行的现象。,典型例子：Fe2+加快KMnO4氧化Cl-的反应,作用体 诱导体 受诱体,6-4 氧化还原滴定原理,6.4.1 氧化还原指示剂 常用的指示剂可分为三种：,例如：K2Cr2O7 滴定e2+ ，常用二苯胺磺酸钠为指示剂，二苯胺磺酸钠的还原态为无色，氧化态为紫红色,氧化还原指示剂：氧化态和还原态具有不同的颜色,设In（O），In（R）分别为其氧化态和还原态， 则其作用原理为： In(O)(甲色）+ne- = In(R)(乙色）,32,10（显甲色） 0.1（显乙色）,故指示剂的变色范围为：,或,33,常用氧化还原指示剂,34, 自身指示剂：某些标准溶液或被测物本身具有颜色，而其反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另加指示剂，它本身的颜色变化起指示剂的作用， 如：KMnO4，本身紫红，产物无色，稍过量，溶液即呈粉红，指示终点。, 专属指示剂：本身无氧化还原性，但与氧化剂或还原剂综合显色，如淀粉，与游离碘生成深蓝色络合物。,35,6.4.2 滴定曲线（对称的氧化还原反应）,1滴定过程(按四阶段法进行分析),例如： 1mol/L H2SO4介质中，Ce(SO4) 2滴定FeSO4,36,37,开始滴定至化学计量点前：,滴定前：无法计算，但通过实验可测得。,化学计量点时,38,化学计量点后 ：,39,40,1）仅取决于两电对电子转移数与电势差，与浓度无关。 2）当n1=n2=1时， sp正好位于突跃范围的中点，若n1n2,则sp偏向于电子转移数大的一边。 3）突跃范围及位置同时还与介质有关。P147 4）对于可逆对称的氧化还原电对，滴定百分数为50%时溶液的电位是被测物电对的条件电极电势；滴定百分数为200%时溶液的电位是滴定剂电对的条件电极电势。,由能斯特公式可导出突跃范围为：（ t0.1%）,2滴定突跃大小的影响因素,41,例：计算下列滴定反应的sp 1mol/L H2SO4介质中用Ce4+滴定Fe2+ 1mol/L HCl介质中用Fe3+滴定Sn2+。,解题步骤： 1）写出滴定反应式 2）根据反应式判断体系是否为可逆或不可逆，是否有H+参与； 3）选择相应计算公式计算。,42,1. Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+ 该反应可逆对称无H+参与,2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+ 该反应可逆对称无H+参与,解：,43,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式,6-5 氧化还原滴定法的预处理,预氧化和预还原 在氧化还原滴定中，通常将待测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定，或者还原为低价状态后，用氧化剂滴定。,44,对预氧化剂和预还原剂的要求 定量氧化或还原预测组分 反应速率快 具有一定的选择性 例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn2+ 过量的氧化剂或还原剂易除去 例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解,45,常用的预氧化或预还原处理的氧化剂和还原剂有以下几种：P151 1 氧化剂 有 (NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、HClO4、KIO4等 2 还原剂 有 SnCl2、TiCl3、金属还原剂、SO2等。,46,47,6-6 氧化还原滴定法的应用,6.6.1 碘量法 6.6.2 KMnO4法 6.6.3 K2Cr2O7法 6.6.4 其他氧化还原方法,48,6.6.1 碘量法*,利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法,注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛,49,内容:,（一）直接碘量法 （二）间接碘量法 （三）碘量法误差的主要来源 （四）标准溶液的配制与标定 （五）淀粉指示剂 （六）应用与示例,50,（一）直接碘量法：利用I2的弱氧化性质滴定还原物质,测定物：具有还原性物质,可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应,51,（二）间接碘量法：I-的中等强度还原性滴定氧化性物,测定物：具有氧化性物质,可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+ 酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后 碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系,52,（三）碘量法误差的主要来源,1碘的挥发 预防：1）过量加入KI：助溶，防止挥发增大浓度， 提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振荡,2碘离子的氧化（酸性条件下） 预防：1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）,Na2S2O3标准溶液,（四）标准溶液的配制与标定,53,54,A配制： 不稳定原因 a水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空气氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S 配制方法：煮沸冷却水，加入Na2CO3使 pH=910， 放置78天，过滤,酸度 0.20.4 molL-1,间接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等标定,淀粉: 蓝绿,B Na2S2O3标定,55,56,2碘标准溶液,A配制: 避光，防止I-I2（注：不可用分析天平称） B标定： As2O3基准物质标定法 Na2S2O3标准溶液比较法,As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+,57,（五）淀粉指示剂,要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间： 直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色） 间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失） 变色原理：,注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后,I2（过量）+ I- I3- （与淀粉形成深蓝色配合物）,58,（六）应用与示例,1直接碘量法： 指示剂加入时间：滴定前加入 终点：无色深蓝色 例：Vc的测定,2间接碘量法 指示剂加入时间：近终点加入 终点：深蓝色消失 1）剩余碘量法(返滴定法) 例：葡萄糖的测定 2）置换碘量法 例：CuSO4的含量测定,应用: 碘量法测定铜,CuICuSCN,59,化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染程度的一个重要指标,高锰酸钾法 重铬酸钾法,6.6.2 KMnO4法：,60,高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。,高锰酸钾：一种强氧化剂,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性 (pH1),MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51V,MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59V,MnO4- + e = MnO42- E=0.56V,不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同,1原理,酸性KMnO4法常用 碱性氧化有机物速度快,62,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性 (pH1),MnO4- 5e Mn2+ E=1.51V,MnO4- + 3e MnO2 E=0.59V,MnO4- + e MnO42- E=0.56V,不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同,63,待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4 标准溶液,滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,化学耗氧量（COD）测量,滴定酸度：强酸性， H2SO4介质,64,酸化的水样,过量KMnO4,过量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4标准溶液,预处理的水样,KMnO4标准溶液,指示剂：,?,自身指示剂,KMnO4 c V1 V2 Na2C2O4 c V,COD,滴定条件 酸度: 1mol/L H2SO4介质。(HCl?) 温度: 7085 滴定速度: 先慢后快,MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰,低反应慢, 高H2C2O4分解,快KMnO4来不及反应而分解 Mn2的自催化作用,KMnO4标准溶液的配制与标定,KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸约1h,充分氧化还原物质,粗称一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2),5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,68,69,（1）间接配制法 （2）标定基准物：AS2O3，H2C2O42H2O ，纯铁丝， Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O42H2O,（3）指示剂自身指示剂,2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,归纳:,应用示例： 直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O 间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 ,3. 返滴定法：测定有机物,思考： 海水的化学耗氧量（COD）怎样测定 ？,重铬酸钾法,弱碱性,72,73,6.6.3 K2Cr2O7法：酸性条件,介质：HCl（不受Cl-还原性的限制） 优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中, 选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应污水中COD测定 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,K2Cr2O7法测定铁,a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色,SnCl2 浓HCl,Fe2O3,Fe2+ + Sn2+(过量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去过量Sn2+,Fe2+,Cr2O72-,74,无汞定铁,滴加SnCl2 热浓HCl,Fe2O3,Fe2+ + Fe3+(少量),FeO,滴加TiCl3,Fe2+Ti3+(少量),Cr2O72-滴定,Na2WO4,钨蓝W(V),Fe2+Ti4+,Cr2O72-滴定,至蓝色消失,Fe3+Ti4+,75,利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等,(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,76,77,6.6.4 其他氧化还原方法,1溴酸钾法,2溴量法,电对反应：BrO3- + 6e + 6H+ Br- + H2O 配制：KBrO3易提纯，直接配制法 标定：BrO3- + 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-,电对反应：Br2 + 2e 2Br- 配制：以溴液（BrO3-：Br - =1：5配制）代替 BrO3- + 5Br -（一定,过量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O 标定： Br2 + 2I- I2 + 2B