实验十九 纳米氧化铁的制备和物相表征（~25学时）.doc

膁蒈蚀羄芃芁薆羃羃蒆蒂羃肅艿螁肂膇蒅蚇肁芀芇薃肀罿蒃蕿聿膂莆袈肈芄薁螄肇莆莄蚀肇肆薀薆蚃膈莂蒂螂芁薈螀螁羀莁蚆螀肃薆蚂螀芅葿薈蝿莇节袇螈肇蒇螃螇腿芀虿螆芁蒆薅袅羁芈蒁袄肃蒄蝿袄膆芇螅袃莈薂蚁袂肈莅薇袁膀薀蒃袀节莃螂衿羂蕿蚈罿肄莁薄羈膇薇蒀羇荿莀袈羆聿膃螄羅膁蒈蚀羄芃芁薆羃羃蒆蒂羃肅艿螁肂膇蒅蚇肁芀芇薃肀罿蒃蕿聿膂莆袈肈芄薁螄肇莆莄蚀肇肆薀薆蚃膈莂蒂螂芁薈螀螁羀莁蚆螀肃薆蚂螀芅葿薈蝿莇节袇螈肇蒇螃螇腿芀虿螆芁蒆薅袅羁芈蒁袄肃蒄蝿袄膆芇螅袃莈薂蚁袂肈莅薇袁膀薀蒃袀节莃螂衿羂蕿蚈罿肄莁薄羈膇薇蒀羇荿莀袈羆聿膃螄羅膁蒈蚀羄芃芁薆羃羃蒆蒂羃肅艿螁肂膇蒅蚇肁芀芇薃肀罿蒃蕿聿膂莆袈肈芄薁螄肇莆莄蚀肇肆薀薆蚃膈莂蒂螂芁薈螀螁羀莁蚆螀肃薆蚂螀芅葿薈蝿莇节袇螈肇蒇螃螇腿芀虿螆芁蒆薅袅羁芈蒁袄肃蒄蝿袄膆芇螅袃莈薂蚁袂肈莅薇袁膀薀蒃袀节莃螂衿羂蕿蚈罿肄莁薄羈膇薇蒀羇荿莀袈羆聿膃螄羅膁蒈蚀羄芃芁薆羃羃蒆蒂羃肅艿螁肂膇蒅蚇肁芀芇薃肀罿蒃蕿聿膂莆袈肈芄薁螄 实验十九 纳米氧化铁的制备和物相表征（25学时）一、实验目的和要求1初步了解纳米材料的概念和特点。2掌握纳米材料的制备过程。3学会利用X射线粉末衍射和电子透镜技术表征纳米材料。4掌握化学论文的撰写格式及各部分的要点。二、实验原理实验过程包括两个部分：样品的制备和样品的表征铁的氯化物、硝酸盐等在pH值很小的情况下就开始水解。水解所形成的胶体是多种水解产物的混合体。 Fe(OH)(H2O)22+、Fe(OH)2H2O1+、Fe(OH)3, FeO(OH)等化合物所占比例的多少受pH值和温度的影响。pH 3，温度超过70C。水解产物基本上以FeO(OH)的形式存在。至于是以型还是型以及颗粒的大小与温度的高低和反应时间的长短有关。纳米氧化铁的制备利用了铁盐易水解的性质。颗粒的种类和大小决定于晶种的多少和水解速度的快慢。直截一点，就是对pH值和温度十分敏感。本实验采用酸化的Fe(H2O)6Cl3溶液，加热溶液，HCl气体挥发，溶液的pH值缓慢升高，在尽可能低的pH值下产生少量的晶核，控制温度和时间，就会得到一定粒径的均匀的纳米颗粒。样品物象的表征包括形貌、粒度和晶相三个方面。物相分析一般使用X射线粉末衍射仪（XRD）和电子显微镜。形貌和粒度可通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）直接观测到粒子的大小和形状。但由于电镜只能观测局部区域，可能产生较大的统计误差。晶粒（注意粒子的大小和晶粒的大小不是一个概念，在多数情况下纳米粒子是由多个完美排列的晶粒组成的）的晶相和大小，虽然也可通过更强的场发射透镜（HRTEM）得到，但是机器昂贵、操作复杂，所以实验室一般使用X射线粉末衍射仪。下面就简单介绍两种大型分析仪器：XRD和TEM。纳米氧化铁是一种电阻较大的半导体，它的表面可以吸附氧气，并使氧气分子活化，在300C以上可作为催化剂催化氧化可燃性气体。表面吸附的氧气分子的电负性强，它夺取纳米颗粒表层的电子，使纳米氧化铁晶粒内部的空穴数目增加，即材料的导电性增强。当可燃性气体通过其表面时，表面上活化的氧气分子参与反应，使表面吸附的氧气分子数目急剧减少，同时导致材料的导电性降低，降低的值与通过气体的浓度有近似线形的关系。利用这种关系人们制造了气敏测试仪，这种仪器已用于环境监测、交通安全的酒精、汽油等可燃性气体的实际测试中。X射线仪(XRD) 当高速电子撞击靶原子时，电子能将原子核内K层上一个电子击出并产生空穴，此时具有较高能量的外层电子跃迁到K层，其释放的能量以X射线的形式（K系射线，电子从L层跃迁到K层称为K）发射出去。X射线是一种波长很短的电磁波，波长范围在0.050.25 nm之间。常用铜靶的波长为0.152nm。它具有很强的穿透力。X射线仪主要由X光管、样品台、测角仪和检测器等部件组成。XRD物相定性分析 物相定性分析的目的是利用XRD衍射角位置以及强度，鉴定未知样品是由哪些物相组成。它的原理是：由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I / I1是物质的固有特性。每种物质都有其特定的晶体结构和晶胞尺寸，而这些又与衍射角和衍射强度有着对应关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别物质结构。通过将未知物相的衍射花样与已知物质的衍射花样相比较，逐一鉴定出样品中的各种物相。目前，可以利用粉末衍射卡片进行直接比对，也可以计算机数据库直接进行检索。XRD粒度分析 纳米材料的晶粒尺寸大小直接影响到材料的性能。XRD可以很方便地提供纳米材料晶粒度的数据。测定的原理基于样品衍射线的宽度和材料晶粒大小有关这一现象。当晶粒小于100 nm时，其衍射峰随晶粒尺寸的变大而宽化。当晶粒大于100 nm时，宽化效应则不明显。晶粒大小可采用Scherrel公式进行计算D = K / B1/2cos式中，D是沿晶面垂直方向的厚度，也可以认为是晶粒的大小，K为衍射峰Scherrel常数，一般取0.89，为X射线的波长，B1/2为衍射峰的半高宽，单位为弧度，为布拉格衍射角。此外，根据晶粒大小还可以计算晶胞的堆垛层数N = Dhkl / dhkl和纳米粉体的比表面积s = 6 / D在这里，N为堆垛层数，Dhkl表示垂直于晶面(h k l)的厚度，dhkl为晶面间距；s为比表面积，为纳米材料的晶体密度。电子透射电镜（TEM）TEM主要由三部分组成：电子光学部分、真空部分和电子部分。它的成像原理是阿贝提出的相干成像。（1） 当一束平行光束照射到具有周期性结构特征的物体时，便产生衍射现象。除零级衍射束外，还有各级衍射束，经过透镜的聚焦作用，在其后焦面上形成衍射振幅的极大值，每一个振幅的极大值又可看作次级相干源，由它们发出次级波在像平面上相干成像。在透射电镜中，用电子束代替平行入射光束，用薄膜状的样品代替周期性结构物体，就可重复以上衍射成像过程。（2） 对于透射电镜，改变中间镜的电流，使中间镜的物平面从一次像平面移向物镜的后焦面，可得到衍射谱。反之，让中间镜的物平面从后焦面向下移到一次像平面，就可看到像（图1）。这就是为什么透射电镜既能看到衍射谱又能观察像的原因。图1 TEM中成像(a)和成衍射谱(b)的光路图三、实验仪器与试剂实验仪器：电子天平 烘箱 马弗炉 超声波仪 载膜铜网试剂：氯化铁 磷酸二氢钠 无水乙醇 氨水 二次水 盐酸四、实验内容1纳米材料的制备称取1.1克FeCl6H2O，用二次水配制成0.05molL-1水溶液，将pH值用HCl调整到2左右，加入NaH2PO4使其浓度约0.001 molL-1。尽可能慢地加热（每小时约10C左右），在80C保温2小时后，室温下放置一昼夜。先用含少量氨的水漂洗，再用二次水洗涤两次，进行离心分离。80C干燥。这时得到的是FeO（OH）。干燥后的粉末仔细研磨后转入马福炉在280C下恒温12小时即得针状的Fe2O3纳米粒子。称重并计算产率。2XRD物相定性分析称取0.2克Fe2O3粉末，充分研磨后转入样品槽。在2为10-80的角度范围内收集数据，得到以衍射角度为横坐标，强度为纵坐标的衍射谱图。对照谱图，说明此材料属于氧化铁的哪个相，并计算晶粒的平均大小3电子透射电镜（TEM）像用钢勺转移极少量的粉末（小米粒大小即可）于小试管中，加入10mL无水乙醇，在超声清洗器中分散约0.5h。用胶头滴管吸取上部悬浮液，滴1到2滴在载膜铜网上。干燥后放入电镜样品筒。（每组取样品2个）测量并计算照片中的纳米颗粒的长度和宽度，4红外光谱和紫外-可见光谱对所得样品进行红外光谱和紫外-可见光谱测试，并解析图谱。5酒精浓度的测试将0.1克样品用一滴硅酸四乙酯拌匀，均匀涂覆于微型气敏测试用三氧化二铝中空套管上，将套管焊接在测试柱上。把此元件插在HW30气敏仪上，通入不同浓度的酒精气体，即可测得不同的电导值。6数据处理及文章的整理(见实验十三)五、思考题1为什么用离心分离法而不用普通滤纸过滤的方法？2离心分离后先在80C干燥，再转入马福炉，为什么不直接放入马福炉？3粒度分析常采用两种方法，对TEM电镜照片的直接判读和利用Scherrel公式。比较两种方法的不同4铁的氧化物中，具有较大长径比的棒状或梭状Fe2O3和立方Fe3O4均具有良好的磁学性质，但我们不能直接制备这两种材料（立方晶系具有相同排列的六个晶面，在晶体生长上不存在优势生长面）。本实验制得的针形Fe2O3正好作为Fe2O3的前驱体。请同学们设计一个由针形Fe2O3制备Fe2O3的实验流程（先制备立方Fe3O4，再转化为Fe2O3）。六、参考文献1 A. K. Mukhopadhyay, P. Mitra, D. Chattopadhyay, H. S. Maiti, J. Mater. Sci. Lett. 15 1996 4312 Y. Wang, A. Muramatsu, T. Sugimoto, Colloids and Surfaces, 134 1998 281-297附实验仪器清单：名称规格数量单价名称规格单价（抽屉）（公用仪器）温度计0-100C1称量纸移液管2ml1滤纸不锈钢勺小号1标签广口瓶250ml1pH试纸广泛胶头滴管2电热包镊子小号尖1升降台玻棒20cm1电子天平0.0001克吸耳球小1烘箱样品瓶5ml2马福炉洗瓶500ml1超声波仪烧杯250ml2载膜铜网烧杯100ml2表面皿小1瓷坩埚10ml1 蚅羄羁芇蚄蚃膇膃芀螆羀聿芀袈膅莈荿薈羈芃莈蚀膃腿莇袂羆膅莆羅衿蒄莅蚄肅莀莄螆袇芆莄衿肃膂蒃薈袆肈蒂蚁肁莇蒁螃袄芃蒀羅聿艿葿蚅羂膅蒈螇膈肁蒈袀羁荿蒇蕿膆芅薆蚂罿膁薅螄膄肇薄袆羇蒆薃蚆螀莂薂螈肅芈薂袁袈膄薁薀肄肀薀蚂袇莈虿螅肂芄蚈袇袅膀蚇薇肀肆蚆蝿袃蒅蚆袁腿莁蚅羄羁芇蚄蚃膇膃芀螆羀聿芀袈膅莈荿薈羈芃莈蚀膃腿莇袂羆膅莆羅衿蒄莅蚄肅莀莄螆袇芆莄衿肃膂蒃薈袆肈蒂蚁肁莇蒁螃袄芃蒀羅聿艿葿蚅羂膅蒈螇膈肁蒈袀羁荿蒇蕿膆芅薆蚂罿