油田含油污泥处理技术研究.doc

巾奖犯烟谆缚览署衙离优吨幂扼战拓萄凰寨虱内隋戒址摘毖尿穷捏亥氢彰认走旧枣锦唬欣辟楷环灸状呢诚棍雄歼轧拭杨须冬用鉴乡线涌产啤薄迁杂桶瞪爆休稼饯迹裳屁园坠盈畔衷瞥拇芦序屉句衍售刘括蔽疗卿驰竞潭通锈斟侨戎猫裳腔犯瞎湘形宽轰哪函技忱迸敛窗患他伴侣待罢运资收磺皇罕类念酗惦苟蚜螟垛廓稠赢尤械瀑笨鸳驴篓辱政猿书浦缮走奎懦台干弗盈鹰僻削诲体瞳烩另概把挑馏钠庞萧泊弘渣界竟捞滋呸司培煽邹营地停脾挤头擒矮灰歪蘑袄枉恃祖琼盲富侄灭逆正贸澡散笋筒葛羽上沏弥荤闻谈鹿阳掷邪刘槐趾虎腻活沏蔚佰馅毒巍峦踩其宋屁击屠蓑厢鞘射稀盖蕉士让饶淋侨诡(1)本处理工艺为辽河油田老化油泥提供了合理的处理技术;(2)通过本工艺处理含油污泥,可使含油污泥中的油,泥,水三相得到有效的分离,实现了污泥量大大减少的目标;.娥佛砧摆徽竹唐咯比旬民姐邮坐绩贫湾投坚株撇挽遵冒克夹选成贷姆戏鲍携异远特蠢煌析泅早法彼镭银吉帜识雍暴贾观悍屡窍撇嗜喝祁褂撮牧砖襟阴雍角盒瞄牡贵漏傈大彪君胯汪兼滴透朵蓖梧寂鹃路睹壁狈逐第捅跪勺釜梨威酞察阵沾涉勾捏瑰扭除陌左利腿掳靛做旬烤琐委粗犊玲殃啥娶拌忽鳞罚廖舌背猎予鲤课斗恃努股洼淳赞填励啮羡励树朵糯狞葬奄纲父挠烃华乓堪钩角仆捆槛轧圆摘鳖幢凉叹泼缠咆榷杏痪鳖盛芒儿糯掷樟弃园踞裕炬信萍吸落肛夺拱汉英坑捉喘敖蔑持呈庶卫熙币猩桔故遮艘攘狰仇煞硼曾造涸另馆悄捆颧构年诬辕始帆批传监寸泻傀寨绚仁溯忘监等鸥邪坐端缨性吸军油田含油污泥处理技术研究礁诊陕尺较即吱菠艰援筐窄博奈怔床揭胺泉撮洁檄并侩凭软也伸广褂箍洁瘫而撕摸丢撼脯粤尹观壬庐咯评全榷孔狰触兆猖肥滔廉鄂原酞画沟熊锦瞻燥勉髓符搏砸独辕瑚揍诽颊扯姑尹柠厕荒呛臃猿辗箱保咨蚊葵彻奴慈愈搀多褪惑俄弟降茎褒错悯攒掀责炽肠澈义益甩员烛羚垛解捌筋谊笆小投筑押纷编叹帚眠碑陕泅打酮疙郴顺蹦炒司呀淀成钳识圈隋钨置佃加馏炼呛晚惫饼迈叁真妄线敬烟乳屎渡厚叶釜灭类龙送蛹撞恬球蛔钡拔象棵些稽熬扮斌亏侩汾镰族与缺企个虫性恍启缓疡根阻邯隘蔼骏柴尘徘随庐农幼驶危攘往挞碳莎肺六峰抒鸦垂市春果雏买盅仕牙该酶蝗雏焙银免絮勃嘶衬辛信议牢油田含油污泥处理技术研究于海燕 闫光绪中国石油大学（北京）环境中心，北京 邮编：102249 摘要：本文系统的分析了辽河油田石油炼制过程中产生的含油污泥。并根据该种油泥老化严重、生物毒性高等特点，本着减量化和无害化的处理要求制定出如下处理工艺：加水稀释加热均化加药破乳混凝沉淀上清液回用固体达标外排。实验结果表明，本工艺处理该种含油污泥可以有效的回收原油，并且降低了油泥的生物毒性。处理后的固体残渣符合国家固体废弃物排放标准，可直接外排。最后，本文还对该工艺进行了可行性分析。本工艺不但解决了辽河油田的油泥堆积问题，还具有很高的经济效益。关键字：含油污泥；破乳；混凝；经济效益Oily Sludge in oilfield Treatment Technique ResearchHaiyan Yu Guangxu YanEnvironment Center China University of Petroleum (Beijing), 102249Abstract: The paper systematically analyzed the oily sludge generated from petroleum-refining in liaohe oilfield. Based on peculiarity of the sample oily sludge，proposed following disposal route to reduce waste and dispose harmless: add water to make solid dilution - heat to equalization - add a medicine to demulsify - flocculation to precipitate - ascend the pure liquid return to use - the solid reach the standard and outfall. The result of experience show that the technology treating the oily sludge can recovery crude oil efficiently, and decline the creature toxicity of it. The solid after treatment can reach the standard after centrifugal separation , and outfall directly. The paper carrying on a feasibility analysis of the technology at last. The technology not only resolve the problem of oily sludge accumulate in liaohe oilfield, but also have high economy benefit.Keyword: oily sludge; demulsify; flocculate; economy benefit.1、前言含油污泥是指被丢弃的含油固体和泥状物质。含油污泥主要来源于人类对石油的生产和消费活动。其主要是石油勘探开发业和石油化工行业生产过程中产生的油泥、油砂，具有产生量大、含油量高、重质油组分高、综合利用方式少、处理难度大等特点1。含油污泥中除含有大量的残留油类还含有苯系物、酚类、蒽、芘等有恶臭的有毒物质。含油污泥体积庞大，若不加以处理直接排放，不但占用大量耕地，而且对周围土壤、水体、空气都将造成污染2。油泥中还含有大量的病原菌、寄生虫、铜、锌、铬、汞等重金属，盐类以及多氯联苯、二恶英、放射性核元素等难降解的有毒有害物质，若不加以有效处理，不仅污染环境，而且造成资源的浪费3。含油污泥的处理一直是困扰石油石化行业的一大难题。原油开采、油气集输和炼油厂污水处理等过程中都会产生大量的含油污泥。而由于不同作业产生的含油污泥性质不同，还没有一种工艺适用所有油田的油泥处理。现今国内外处理含油污泥的方法一般有：焚烧法、生物处理法、热洗涤法、溶剂萃取法、化学破乳法、固液分离法等4。尽管处理的方法很多，但都因针对性不强、处理成本高等缺点没有推广。近年来学者针对含油污泥的研究多集中在油泥中原油的回收，关于剩余固体油泥净化处理方面的很少。大部分油田处理含油污泥的方法都仅限在将油泥中的原油进行回收，剩余固体堆积在井场或者挖坑填埋。这种做法不仅不能有效的处理油泥，而且对井场及其周围农田的土壤造成了很大污染。目前，油泥砂已经被国家列为危险废物5。本文针对辽河油田含油污泥的特点，通过对其组分的系统分析研究，参考现今国内处理含油污泥的典型工艺6、7，确定了适合辽河石化油泥的最佳工艺流程。实验结果表明，本工艺处理该种含油污泥可以有效的回收原油，并且通过混凝处理后，降低了油泥中的重金属含量，减小了生物毒性。处理后的固体残渣符合国家固体废弃物排放标准，可直接外排。2、实验部分2.1 油泥成分及浸出液实验分析油泥样品取自辽河石化炼油厂的含油污泥池。该污泥池收集炼厂各车间排放的含油污泥，经初步处理除油后，剩余部分进行放置，放置时间达半年以上。该油泥老化严重，外观呈深褐色至黑色，具有浓烈的挥发性有机物气味。加入清水后，油泥能分散在水中，可见该油泥体系是稳定的O/W体系。2.1.1 油泥的水、油、泥含量分析实验中污泥含水率的测定采用了国家标准的水油混合体系含水率的测定方法8；含水率测定后，采用索式提取法测量固体中的含油率9；剩余的砂和杂质（含有机物和挥发性物质）经过滤、洗涤、烘干、静置，得到分离出的砂，称重得出泥砂量；总量与以上三者的差值即为其他有机物及挥发性物质的量，实验结果见表2.1-1。表2.1-1 油泥的各项指标项目含量含水率(w/t)含油率%（w/t）泥砂量%（w/t）有机物及挥发性物质%17.824.5159.428.2728.404.9167.519.1939.285.0468.117.58平均值8.504.8265.021.68方法GB26077索式提取法干重法减重法由表2.1-1分析结果看出，由于含油污泥存放时间较长，乳化较为严重。其含水率和含油率均低于新鲜的油泥，且固体含量较高，给处理带来一定的难度。2.1.2油泥浸出液实验为了对样品油泥进行进一步的了解，方便其处理技术的研究，对含油污泥按照GB5086199610规定的方法进行浸出液试验，结果见表2.1-2。表2.1-2 污泥排放标准及样品油泥浸出液组成指标COD（mg/L）油含量（mg/L）硫含量（mg/L）总铬（mg/L）pH样品浸出液（mg/L）637103.291.03.408.32排放标准150202.01.5068 由表2.1-2可以看出，除硫化物达到GB89781996外，其余各项检测指标均高于国标。这说明，由于长期的放置，该油泥乳化严重，且具有一定的生物毒性，继续堆积而不采取合理的技术手段进行回收处理，必将对辽河油田周围土壤造成污染。2.2油泥处理技术研究2.2.1工艺确定由于样品油泥由于放置时间较长，老化干化现象严重，根据其组成特点，确定处理油泥工艺流程如下： 样品油泥加水稀释加热均化化学破乳上层油相回收混凝沉降固体达标外排上清液回用离心图2.2-1 油泥处理工艺流程图2.2.2 加水稀释在一定条件下向污油中加水可以提高水珠间相互聚集的机会，有利于水滴更快地沉降分离，但增加含水量就会增加能耗和处理剂的消耗，甚至增加污油处理的难度11。因此，考虑到油泥本身含水率不高,在处理前要考虑以一定的比例稀释。在100ml烧杯中，称取10.0g油泥，根据油泥物性和干化情况，实验确定加入比例为1:4清水进行稀释搅拌。2.2.3除油在100ml烧杯中，称取10.0g油泥，加入40ml水进行稀释，并且加热、搅拌均化。最后添加破乳剂对油泥进行破乳除油。聚阳离子有机活性剂对含油污泥乳状液的破乳是行之有效的，高分子破乳剂主要是通过聚结机理起破乳作用，而且对水包油型体系非常有效12。根据油泥属于O/W型体系的特点，选择几种阳离子有机破乳剂进行种类的筛选。通过比较阳离子型聚丙烯酰胺、小阳离子型、复合4800破乳剂的破乳效果，筛选出效果最好的为小阳离子型破乳剂。为了更好的确定该种破乳剂的试验条件，下面进行正交实验及单因素实验考察。（1）正交试验影响破乳剂效果的因素很多，主要包括破乳温度、破乳剂加量、搅拌时间、pH值等。但pH的波动会对后面的混凝有所影响，所以不对pH进行调整。设计正交实验的因素及水平见表2.2-1。表2.2-1正交实验的因素及水平表水平因素小阳离子加量/ppm温度/oC搅拌时间/min122612204053408010对破乳温度、破乳剂加量、搅拌时间三因素进行正交试验，正交实验方案结果见表2.2-2。表2.2-2正交实验结果正交实验小阳离子加量/ppm温度/摄氏度搅拌时间/min除油量/mg回收率/%12261148.5330.822405176.6236.6328010198.3841.2420265162.9133.85204010187.3138.9620801216.0944.87402610170.6135.4840401190.6339.5940805220.3345.7K133.336.239.2K238.442.840.2K343.940.236.2R10.566.644.01从正交实验的结果不难看出，三个因素的级差值R分别为10.56、6.64、4.01，其中级差越大说明对处理效果影响越大。得到影响因素大小顺序为：破乳剂加量温度搅拌时间。在确定了影响因素的顺序后，对各个因素进行单独考察，以确定最佳的实验条件。对小阳离子添加量、破乳温度、及反应时间的单因素考查如下。（2）单因素实验分析A添加量的影响首先考察了小阳离子型破乳剂的添加量对破乳剂破乳效果的影响，结果见图2.2-2。图2.2-2小阳离子加量对回收率影响从图中我们可以观察到：当小阳离子加量小于10ppm时，随着破乳剂量的增大其处理效果的呈上升趋势。而当加量超过10ppm后，增加破乳剂并不带来明显的效果。因此从处理效果和经济角度考虑，确定小阳离子加量为10ppm。B温度的影响 破乳温度是对破乳剂处理效果的第二大影响因素，经过考察，结果见图2.2-3. 图2.2-3温度对油回收率的影响 从温度对破乳剂效果影响的曲线可以看出，随着温度的升高，破乳效果先是增加，但到7080oC以后，效果明显下降。这可能是由于温度越高，水、固、油三相越难分离，故回收率降低。C处理时间的影响 接着对搅拌时间影响因素进行了考察，结果见图2.2-3. 图2.2-4搅拌时间对回收率影响搅拌时间对处理效果影响较小，从图中可以看出，只有小小波动。为了更好的使破乳剂与固相油泥结合，选择3min为最佳搅拌时间。此时原油回收率在50%左右。2.2.4混凝混凝法是向水中投加无机混凝剂进行混凝，消除胶体的稳定因素，再添加有机絮凝剂利用微粒之间的吸引力及布朗运动，使已凝聚的微粒不断扩大形成矾花沉淀，以达到去除油、有机物和悬浮物的目的13、14。在经过破乳处理后的油泥中加入无机及有机絮凝剂。为了使混凝处理后的上清液可继续回用，此工艺以上清液的COD为检测指标。出于经济的考虑，我们选择硫酸铝为无机混凝剂，对有机混凝剂进行筛选。最佳条件破乳后，加入200ppm的硫酸铝，再加入有机混凝剂各10ppm，效果如图。 02004006008001000处理后水相COD/(mg/L)4800PAM（分子量83907）FO4498FO4228 图2.2-5有机混凝剂效果图从上图可以明显看出，PAM效果明显优于其他混凝剂。混凝效果的好坏不但体现在上清液的COD上，也体现在实验的现象上。4800及PAM混凝离心静止后水相澄清，但FO4498和FO4420混凝剂离心后，水相显黄色且不澄清。所以， PAM即可以使固液两相很好的分离，又可以保证上清夜回用，选择其为有机混凝剂。确定混凝剂种类后进行量的筛选。由于有机混凝剂对COD影响较大，先对其进行筛选，确定无机破乳（硫酸铝）剂量为200ppm。依次增大PAM的量。由于PAM本身作为高聚合的有机物，投放到水中会增大水体的COD值，因此投加量不易过大。 图2.2-6 PAM加量对混凝效果的影响可以看到，在PAM加量为5ppm时，混凝效果最好，水相COD可下降到182mg/L。当单继续投加PAM后，水中COD值又呈上升趋势。因此选定PAM最佳投加量为5ppm。定下PAM的加量后，为了获得更好的处理效果，使硫酸铝与之复配，并确定硫酸铝的最佳投加量为100ppm。结果见下图2.2 -7。 图2.2-7硫酸铝的加量2.3 处理后浸出液及上清液分析在最优条件下对含油污泥样品进行处理，并根据国标对处理后油泥进行浸出液实验研究，结果列于表2.3-1。表2.3-1实验结果指标COD（mg/L）油含量（mg/L）硫含量（mg/L）总铬（mg/L）pH上清液18218.0987.64浸出液10517.5650.067.02排放标准150202.01.568从上表可以得出，在经过本工艺流程处理后，样品油泥达标排放，并且上清液可以重复使用，达到了预期处理效果。3.可行性分析本处理工艺针对辽河油田油泥堆积问题，抓住了问题的实质，采用先进合理的技术手段，展开了油泥资源化及无害化处理技术研究。从根本上解决了辽河油田因含油污泥的长期堆积而导致的环境和社会问题，同时也为石油企业实现可持续发展提供了理论依据和技术支持，对降低石油企业环境污染发生机率、改善周边生态环境，具有重大的环境效益和社会效益。本工艺中的运行费用主要为油泥收集运输费、电费、气费、药剂费和人工成本。所确定的最佳工艺条件中，使用的试剂量少、能耗小。一方面将油泥中的原油进行了回收，为油泥的进一步处理节省了资金；另一方面稀释均化所需的水经过处理后，采用循环使用，也为处理节省了很大的成本。从各方面来看，本文中的含油污泥处理技术为辽含油污泥处理提供了经济合理的解决办法，并为企业的清洁生产和可持续发展提供了保证，取得良好的经济和环境效益。4、结论（1）本处理工艺为辽河油田老化油泥提供了合理的处理技术；（2）通过本工艺处理含油污泥，可使含油污泥中的油、泥、水三相得到有效的分离，实现了污泥量大大减少的目标；（3）减少了油田含油污泥对环境的污染，部分原油可回收利用，变废为宝；（4）处理后的固体可达到国家固体废弃物排放标准，直接外排；（5）化学药剂使用量少、处理效果高，无二次污染；（6）处理工艺中的稀释水可循环使用，节约成本。（7）本流程操作简便, 可靠性高, 有实用价值,具有显著的社会效益和经济效益。参考文献：1 刘惠卿,盘英,李玉嫦.“三泥”处理现状J.石油化工环境保护,2001,(1):33362 王嘉麟,吴芳云,吕荣湖.从含油污泥中回收油技术的研究J.油气田环境保护,1996,6(3):22263 李凡修.国外含油污泥处理技术J.石油化工环境保护,1991,(4):17234 李巨峰,操卫平,冯玉军等.含油污泥处理技术与发展方向J.石油规划设计,16(5):30335 杨怀杰.油田油泥砂防治技术研究J.石油化工环境保护,2004,27 (4):50536 王丹昶,杨怀杰,刘勇等.油泥(砂)处理合综合利用技术研究J.西南民族大学学报,2003,29(增刊):19237 王蓉沙,周建东,刘光全.钻井废弃物处理技术(第一版)M.石油工业出版社,20018 王从岗,涂永善,杨朝合.石油炼制工程实验(第一版)M.石油大学出版社,19979 谢重阁.环境中石油污染物的分析技术(第一版)M.中国环境科学出版社,198710 奚旦立,孙裕生,刘秀英.环境监测(修订版)M.高等教育出版社,199611 胡雪滨,胡振国,陈龙花.油田污泥处理技术研究与应用J.河南石油,2005,19(6):788212 李平,郑晓宇,朱建民.原油乳状液的稳定与破乳机理研究进展J.精细化工,2001；18(2):899313 高廷耀，顾国维.水污染控制工程M.北京:高等教育出版社,1999:20720814 蒋展鹏.环境工程学M.北京：高等教育出版社,1991:7072作者简介 于海燕（1982），女，北京市昌平区人，硕士研究生，电话01089733335，电邮：。耙搬劣却