物理科学与技术系毕业论文-ZnPc金属酞菁化合物的晶体结构研究.docx

昆 明 学 院2009届毕业设计（论文）设计（论文）题目ZnPc金属酞菁化合物的晶体结构研究及性质研究子课题题目 无 姓 名 郭林丹 学 号 20091701136 所 属 系 物理科学与技术系 专业年级 2009级物理教育（1）班 指导教师 王海 2012年5月ZnPc金属酞菁化合物的晶体结构研究及性质研究摘 要本文首先对酞菁做一个简单的介概述，介绍金属酞菁的主要合成方法，引入酞菁晶体和各种晶型制备及晶型之间的转化；并引入轴向配体为水的酞菁锌的制备和化合物的晶体测定，小结出化合物ZnPc(H20)通过酐方法合成，Zn(II)离子是五配位的，酞菁环间的-相互作用形成一维超分子结构。紫外可见、红外和荧光光谱与晶体结构相一致。再介绍ZnPc(H20)的介观结构粒子制备和表征4-硝基锌酞菁的制备，最后介绍以热生长的SiO2 作为栅绝缘层,酞菁锌(ZnPc) 作为有源层,研究了具有十八烷基三氯硅烷(OTS ,C18 H37SiCl3 ) / SiO2 双绝缘层结构的有机薄膜晶体管(OTFT) 。关键词：酞箐；ZnPc; SiO2; 晶体结构；性质AbstractFirstly, a simple referral overview of the phthalocyanine, metal phthalocyanine synthesis method, the introduction of the transformation between the phthalocyanine crystal and a variety of crystal preparation and crystal; and the introduction of the axial ligand water phthalocyaninePreparation of zinc compound crystallizes in the determination of the summary of the compounds ZnPc (H20) by the anhydride method of synthesis of Zn (II) ion is pentacoordinated phthalocyanine ring - interactions to form a one-dimensional supramolecular structure. UV-visible, infrared and fluorescence spectroscopy and crystal structure is consistent. Re-introduce the mesoscopic structure of particle preparation and characterization of ZnPc (H20) 4 - nitro-Zinc Phthalocyanines Finally, thermally grown SiO2 as the gate insulator, zinc phthalocyanine (ZnPc) as the active layer studied octadecyltrichlorosilane (OTS, C18 H37SiCl3) / SiO2 insulation layer structure of organic thin film transistor (the OTFT).Keywords: Phthalocyanine; ZnPc; SiO2; preparation; crystal structure; nature目 录第一章 序言 .1 .1.1酞菁概述 .1 .1.2金属酞菁的合成 .2 .1.3酞菁晶体和各种晶型制备及晶型之间的转化 .3 .第二章 轴向配体为水的酞菁锌的制备、晶体结构及表征 . 11 .2.1 引言 . .11 .2.2 轴向配体为水的酞菁锌的制备 .11 .2.3 化合物的晶体测定 .1224 晶体结构 .12第三章具有新形貌酞菁的制备的探索 .20 .31 引言.20 .32 ZnPc(H20)的制备 .21 .33 4-硝基锌酞菁的制备.22 .34 小结. .24 .第四章 表面修饰的ZnPc薄膜晶体管性能研究25 .41 引言.25 .42 实验. .25 .43 结果与讨论.26 .44 结论33 .参考文献. .附录. .谢辞. .第一章 序言11酞菁概述酞菁最初是Braun和Tchemiac于1907年在一次实验中偶然得到的，当时他们想研究邻氰基苯甲酰胺的化学性质，发现这个无色的物质受热后有微量的蓝色物质生成，后来证实这就是酞菁。之后Robertson等人通过X射线单晶衍射测定了酞普镍、酞菁铜和酞菁铂，从而确定了酞菁的结构。金属酞菁x射线分析表明：酞菁是一个大环化合物，环内有一空穴(见图11)，空穴的直径约为27m，可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等70多种金属和非金属元素。酞菁吸收光谱主要有两个吸收带，一个在可见区600700nm(Q带)，另一个在近紫外300一400nm(S带)。酞菁分子的结构使它具有非常稳定的特性，它耐酸、耐碱、耐水、耐热、耐光以及耐各种有机溶剂。一般酞菁化合物的热分解温度在450以上，在有机溶剂中溶解度极小，并且几乎不溶于水。18电子酞菁环体系除具有相当高的化学惰性和热稳定性外，其还具有有趣的光、磁、催化、半导体和光导性能。典型的酞菁类合成物是兰色或绿色，其单体、无金属或轻的闭壳层金属酞菁具有高的荧光性。酞菁最初被用作染料和颜料，尔后在材料科学、医学、电化学和光催化领域得到广泛应用，例如近红外载体产生材料、电子照相材料；光动力学癌症治疗的光敏剂；光电子装置、燃料电池中的催化剂；光导和光电材料、光化学电池等，近来在液晶和非线性光学方面也引起相当大的关注。酞菁在通常的有机溶剂和水中溶解度小，这对于它们的应用产生了极大限制，不过这可以通过改变中心金属原子、苯环周围引入不同的取代基和轴向引入不同配位基团来改变其溶解性及相关物理、化学性能。11金属酞菁分子结构图1.2 金属酞菁的合成金属酞菁的合成一般有以下两种方法：(1) 通过金属模板反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。这里的金属离子起着一种模板作用。（2）与配合物的经典合成方法相似，即先采用有机合成的方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中模板反应是主要的合成方法。金属酞菁配合物的合成主要有以下几种途径(以2价金属M为例)： (1) 中心金属的置换： （2）以邻苯二甲腈为原料：（3）以邻苯二甲酸酐、尿素为原料：（4）以2氰基苯甲酸胺为原料：金属酞菁配合物的热稳定性与金属离子的电荷及半径比有关。由电荷半径比较大的金属如Al(III),Cu(II)等形成的金属酞菁较难被质子酸取代并具较大热稳定性，这些配合物可通过真空升华或先溶于浓硫酸并在水中沉淀等方法进行纯化。f区金属易形成夹心型金属酞菁，如在250下AnI4 (An=Th、Pa、U)与邻苯二甲腈反应可制得夹心型锕类酞菁配合物。这类配合物的两个酞菁环异吲哚中的八个N原子与中心金属形成八齿配合物。酞菁环并非呈平面，而是略向上凸出，并且两个酞菁环互相错开一定角度。对于铀酞菁Pc2U由配位原子N4所形成的大环平面间距为2.81（如图12），形成这类配合物一般中心金属必须具有较高氧化态（+3,+4价），同时金属离子半径应比酞菁环半径大。图12 夹心型金属酞菁配合物结构示意图13 酞菁晶体和各种晶型制备及晶型之间的转化酞菁晶体主要由四种方法制备，固相升华法、电化学方法、固相直接合成法和溶剂重结晶法。其性能不仅取决于分子组成包括金属中心，取代基的位置、数量、本性，还取决于分子排布方式。酞菁具有多种晶型是一常见现象(除了FAlPc只有一堆积结构)，目前发现共有9种，主要是因为酞菁分子间的作用力较弱(范德华力)，从而使具有相似作用能的任何分子堆积形式成为可能。不同晶型酞菁颜色不同，固态分子堆积影响其光导性能即晶型改变影响光导性能，这是因为不同中心金属或同一酞菁不同晶型时其电子密度分布是不同的，酞菁多晶型阻碍对其结构性能的研究。由Buckingham方程估计晶格势研究型和型酞菁晶体稳定性，发现晶体小的时候型要比型稳定，晶体大的时候型要比型稳定，晶体大小影响型和型晶型的转化，例如表面效应。型平面分子与b轴夹角约25，型约4548。小的型晶体通过热处理或有机溶剂处理最初并不向型转化，只有生长到一定尺寸转化才发生，型通过机械碾磨减小尺寸才转化到型。1311 H2Pc各种晶型制各及晶型之间的转化H2Pc有两种典型晶型型和型，型亚稳定，型热稳定。中间能态t-H2P和X-H2Pc，H2Pc、H2Pc、H2Pc、X-H2Pc和t-H2Pc均可通过直接合成或重结晶得到。t-H2Pc可通过邻苯二腈(jng)在乙醇中用DBU作催化剂制备，也可通过在溶剂中碾磨制备。XH2Pc是将H2Pc碾磨1周而得蚴。-H2Pc可通过酸溶法或薄膜升华法制备，也可将制得的H2Pc(可用任一常规方法合成)用类似-NiPc方法与氯化钠碾磨制得。-H2Pc是将H2Pc与氯化钠和二甲苯一起碾磨制得。H2Pc在1-氯萘中有两个明显振动带698.5nm和663nm。1312 3-(2，4二甲基-3-戊氧基)酞菁制备及晶胞参数首先用3-硝基邻苯二腈和2，4二甲基-3一戊醇在K2C03中反应制得3-(2，4-二甲基一3-戊氧基)邻苯二腈，再将其在戊醇中与DBU和无水CeCl3反应制得目标化合物，柱色谱提纯后重结晶得其晶体。单斜晶系，晶群P21c，a=158962(15) ，b=88141(9) ，c=21695(2) ，=99911(2)，Z=2，V=29944(5) ，与晶轴b扭曲角55O，接近于未取代酞菁(和晶型)，酞菁环采取人字花纹形式堆积与H2PcR8不同，其采取砖块堆积方式堆积。1321 LiPc X型、型和型三种晶型晶胞参数及X一相转化1993年Moussavi和Cian报道XLiPc单晶呈四面体， 晶群4mcc，a=b=1385nm，c=O65nm。-LiPc单晶单斜晶系， 晶群C2c，a=262m，b=O38lnm，c=239nm，=945。1985年Homborg和Teske报道-LiPc单晶呈单斜晶系，晶群P21c，a=194nm，b=O49m，c=146nm，=12036。根据对氧敏感性不同ESR鉴定型和X型LiPc，-LiPc对氧不敏感。吸收光谱测定LiPcX相转化表明X相仅有一个重要的吸收带其位于671nm附近，而相至少有两个吸收带位于715nm和643nm附近，并认为650nm附近吸收源于Q带，480nm附近源于X带。晶型和X晶型LiPc，可通过不同的合成路线和薄膜沉积时控制不同的底物湿度得到，当底物温度小于150时X相为主，当底物温度150-200之间时，相为主。1322 ()I晶体制备及晶胞参数()I制备是由无水LiI和过量的PDN先在氩气中140加热6小时，然后用CH2C12提取，青铜色的针状晶体醚洗后，真空干燥。晶体呈四面体，晶群P4mcc，a=14057(3) ，b=6397(1) ，V=12640(4)，Z=2。锂是严格的方形平面配位，Li-N键长1940(7) ，同一堆积分子间扭曲角402(5)，配体内环的大小和配体一样均为673(1)。133 MgPcH202C5H5N制备和晶胞参数MgPcH202C5H5N晶体是通过MgPc2H20在吡啶中缓慢蒸发得到的。其是单斜晶系，晶群P2ln，a=170980003，b=169510003，c=12449O003，=10588O003。1341X型、型、型和B型CoPc的制备CoPc具有弱的反铁磁性，钴原子共价半径116 ，应用催化、磁和光导，其有和两种晶型，X和是中间能态。XCoPc是通过薄膜升华制备。-CoPc是在100下搅拌溶解在2-丁氧基乙醇中邻苯二腈和CoCl2，然后将DBU逐滴加入到溶液，温度仍维持在100，过滤，水洗，并用丙酮、甲醇分别提纯即得，-CoPc的XRD图相似-CuPc。-和-CoPc也可用类似-CoPc方法分别在80和130合成，另外CoPc也可通过在190加热钴和邻苯二腈的1，2-亚乙基乙二醇混合液制得，CoPc单晶是通过升华制得，其是单斜晶系，晶群P2la。-CoPc可通过-CoPc溶于98浓硫酸然后将其倒入大量水中得到，还可把-CoPc与氯化钠一起球磨得到，其可能晶群P4m。1342()2 Co()Pc晶体制备及晶胞参数()2 c0(II)Pc的四甲基吡啶浓溶液40缓慢蒸发15天，即可得到其晶体。晶群Pbca，a=10395(2)，b=25069(4)，c=17992(3)A，z=4。1351 NiPcI的类金属性和型、型NiPc的制备NiPcI是典型的高导分子固体之一，具有很强的各向异性金属性，导电可能像CoPcI一样通过带。NiPcI在温度高于大约50K时具有类似金属导电性。在最低可达到的温度100mK下是第一个具有类似金属的分子晶体，另外，也是金属有机化合物中第一个低温分子金属。-NiPc是把邻苯二甲酸酐、尿素、NiCl26H20、钼酸铵和三氯苯混合加热至200，保持45小时，然后冷却至100，过滤用氢氧化钠溶液除去三氯苯，并分别用盐酸和丙酮溶液提取而得。-NiPc是把-NiPc与氯化钠和四氢萘一起碾磨制得。135214，28-(CH30)2PcNiCH30H和14，28-(CH3CH20)2PcNi晶体制备及晶胞参数14，28-(CH30)2PcNiCH30H和14，28-(CH3CH20)2PcNi晶体都是通过溶剂热法制备。14，28-(CH30)2PcNiCH30H是通过Ni(CH3C00)24H20和邻苯二腈在甲醇中70反应65天制得，其是三斜晶系，晶群PI，a=7160(2)，b=12853(3)，c=16936（3)。=9333(2)，=9998(2)， =10528(4)， V=14719(6)，z=2。14，28-(CH3CH20)2PcNi是通过Ni(CH3C00)24H20和邻苯二腈在乙醇中90反应4天制得，其是三斜晶系，晶群PI，a=7950(2)，b=13080(4)，c=15395(5)，=10912(3)，=9799(3)，=9414(3)，V=1486O(8)，z=2。1353电化学法制备NiPc(B、(NiPcSb、NiPc(As和H2Pc(As单晶NiPc(BF是通过高温电结晶法，此方法也适于其它酞菁和P-、C104-等抗衡离子的反应。由于溶解性的限制，易碎、针状、金黄色的晶体是在高温恒电流无氧无水下再经严格提纯的NiPc、Bu4 B-和1-氯萘的混合溶液中制得。其晶群P4mcc，=1397(2) ，c=648(1) 相似于H2PcI(2，P4mcc，=13979(6)，c=6502(3)和NiPcI(3，p4mcc，a=13936(6)，c=6488(3)，尽管结构相似但其电子性能明显不同于H2PcI和NiPcI。(NiPc)2SbF6也是利用电化学方法得到的，具体是在恒电流120氩气中电化学氧化1一氯萘中的NiPc，(n-Bu)4NSbF6作为电解质，其是正交晶系，晶群Pnc2，a=14113(1)，b=28710(2)，c=6441(2)，Z=2。NiPc以Z字形方式堆积与NiPcI相似，(NiPc)2SbF6扭曲角和邻近分子的分子间距离分别为410。和322A，其与NiPcI的相应数值395和324几乎相等。1989年NiPc(AsF6)0.5被Yakushj等人用电化学方法制备，H2Pc(AsF6)0.67是在120氩气中H2Pc和(n=Bu)4NAsF6形成的电池阳极得到的，LiPc同样是在乙腈溶液中(n-Bu)4Ncl04作电解质，电化学氧化Li2Pc得到的。136 CuPc的用途和型、型、型、型和型CuPc的制备CuPc在温度降至1K时成为顺磁体，而FePc是明显无磁性的，即使温度降至1K也无磁现象。晶体性能(品格、晶体大小、晶形)影响CuPc的加工和应用，CuP是商业上重要的有机蓝色染料，主要应用于油墨、涂料、塑料，另外近年在太阳能转换、光拷贝颜色、热石蜡传递印刷等新技术上也有重要应用。早在1948年就发现其有和两种晶型，并且其具有不同的XRD图。1952年接受Susich的术语及酞菁有9种晶型，仅型在芳香溶剂中是稳定的且只有型和型有重要的商业价值，型棒状，是热力学上的稳定形式，和型相差103kJmo晶格能。中间能态,R,X-CuPc尽管暗电导率低确具有高的光电流和光电压，适合做光导体，例如双层有机光感受器的电荷产生材料。-CuPc、-CuPc、-CuPc、-CuPc、-CuPc的制备是众所周知的，-CuPc是把邻苯二腈与铜和锡的合金在1，2一亚乙基乙二醇中137140加热24小时，冷却至80，然后将反应物质倒入乙醇中后过滤，并用乙醇提纯除去未反应的邻苯二腈，再反复用氨水和氯化铵的混合溶液洗脱，即可得-CuPc，也可通过酸溶法处理-CuPc得到。-CuPc是把邻苯二腈、硝基苯、无水CuS04和(NH4)2S04在氨气中加热至105，然后降低通氨气的速度并且在半小时内将温度升高至225，在此温度下加热5小时后冷却至100，过滤并用甲醇洗，即可得-CuPc。亚稳-CuPc在各种有机溶剂中也可转化成-CuPc，并用XRD和电子光谱测定。通过加热或溶剂重结晶也可使-CuPc、-CuPc、-CuPc、-CuPc转化成-CuPc。1967年Brown制得-CuPc单晶。-CuPc、-CuPc、-CuPc可通过CuPc的浓硫酸溶液在不同条件下沉淀。Yagishita等人及Enokida和Hirohaslli报道-CuPc比-CuPc、-CuPc、-CuPc、和-CuPc的静电复印性能好。137 ZnPc和其晶型、晶型的制备及相互转化ZnPc可作光电催化剂，具有光催化性能，例如作为光敏剂还原memyviologen和水。早在1990年David等人就研究了ZnPc在氩气中的磁极化发光，所得数据有利于理论计算。ZnPc在CH2C12中几乎是不溶的，这有利于对其进行电化学和光化学氧化反应的研究，轴向配位ZnPc却能相当高程度上提高其在CH2C12中的溶解度，ZnPc在轴向仅与一个配体配位，已知的轴向配位金属酞菁ZnPc（CN-），ZnPc(Py)和ZnPc(im)。根据Bamtt等人方法，将邻苯二腈和纯锌粉混合在260-270加热20分，冷却，碾磨后用热丙酮洗，再用乙醇在索士提取器中提取，500氮气中升华得-ZnPc晶体群P2la，a=19274(5)，b=48538(15)，c=14553(4)，B=12048，Z=2。-ZnPc是将邻苯二：腈、锌粉和三氯苯加热至200持续13小时，冷却至100过滤，滤饼先用冷的三氯苯提取，再用热的乙醇除去未反应的邻苯二腈，最后用浓盐酸除去过量的锌及其氧化物而制得。其也可通过-ZnPc用浓硫酸溶解后，再用水处理制得。-ZnPc是把-ZnPc在55分散到异丙醇中24小时而得，也可通过-ZnPc在丙酮中煮8小时制得。醇的离子势、空间位阻和ZnPc在醇中的溶解度影响中间晶型的形成，早在1968年Takashi等人就研究了n给体化合物的形成和有机溶剂对ZnPc晶型转化的影响。1953年Robertson指出H2Pc、BePc、MIlPc、FePc、CoPc、NiPc、CuPc是针状晶体，在减压下升华制备是类质同晶。通过酸溶法得型的H2Pc、FePc、CoPc、NiPc、CuPc和PtPc。1371 ZnPcCl晶体制备和晶胞参数ZnPcCl是通过电解有机溶剂法在阳极铂电极得到的。晶群P4/nnc, a=1385(1)，b=1309 ，Z=4。其分子空间排布呈螺旋形堆积，锌原子与酞菁环配体平面相距059A，与轴向配体氯原子相距235 。1372(n-己胺)3(ZnPc)2晶体制备和晶胞参数(n一己胺)3(ZnPc)2是通过ZnPc溶解于n-己胺溶液室温缓慢蒸发制得。其属于单斜晶系， 晶群P21c，=1240002，b=1576002，c=2005005， =93205V=39026。138 TioPc晶型和其光谱许多酞菁由于不同的晶体堆积结构具有几种晶型，Ti0Pc也有很多晶型，除了一TiOPc和Ti0Pc外，通过改变操作条件先酸溶法处理TiOPc，再丙酮处理，接着湿碾磨TioPc，得mTi0Pc和r-TiOPc。晶型决定光电性能，Ti0Pc的吸收光谱、光导性、电子吸收光谱因不同晶型而不同，不同温度下的吸收光谱和XRD光谱表明相II和Y-TiOPc具有热致变色，相I和无定形Ti0Pc则不具有，另外相II和相I的电子吸收光谱不同。1391 Mn()Pc单晶和-PbPc及-PbPc之间相转化单晶Mn(II)Pc是通过真空升华制得，其属于单斜晶系，长、厚片状，较好的(001)晶面，d电子组态(b2g(cg (alg。PbPc(单斜)导电性高于PbPc(三斜)几个数量级，通过XRD、AFM获得PbPc膜结构和形态信息，最初沉积膜是单斜结构，当退火温度升至170时，观察到微晶既有单斜相又有三斜相，尽管三斜相看起来不稳定，当退火温度在190时，膜主要是单斜相、AFM图表明三斜相在此温度下蒸发，使膜上留下宽洞。1392 PtPc晶胞参数2000年Junhua J等人在含有TBACl04盐的l一氯萘溶液中用电化学方法得到直径20nm纤维状的PtPc盐微晶。早在1968年Brown就得到-PtPc单晶，其晶群C2n，a=2629，b=3818 ，c=2392，=946。1393Ga(Pc)Fn和Al(Pc)20晶胞参数Ga(Pc)Fn和AI(Pc)20都是通过480真空升华制得。Ga(Pc)Fn属于三斜晶系，晶群PI，a=38711(3)，b=1260l(1)，c=12793(1)，=9027(1)，=9642(1)，=9128(1)，V=620O，Z=1。A1(Pc)20属于三斜晶系，晶群PI，a=7694(2)，b=12520(3)，c=212705(3)，=9103(1)，=9454(2)，=9037(2)，V=12198，Z=1。1394Rh(Py)P22C6H6晶体制备RhP2溶解于毗啶中，然后过滤、真空蒸发溶剂，固体残渣醚洗干燥，再溶于l：2的吡啶、苯中缓慢蒸发得Rh(Py)P 2C6H6晶体，其属于立方晶群Ia-3，a=35960(7)，z=24，胁Rh键长2741(2)。1395 Pc2Nb(I3)(I2)0.5 (ClNP)35晶体制备和晶胞参数 Pc2Nb(I3)(I2)0.5(ClNP)35 (ClNP=1-chlomnaphmalene)是通过PcNbCl2和PcNa2在CINP中反应，并在C1NP中重结晶得到的。其属于三斜晶系，晶群PI，M=21948，a=17702(3)，b=18708(3)，c=13504(2)，V=42675(13)， =10600(2)，=93.39(2)，=8326(1)，z=2。1396 Sn(Pc)2晶体制备1964年Kenney和Kroenke就用PcSnCl2和Na2Pc在l一氯萘中制得Sn(Pc)2。但1973年Bennett等人才报道合成其晶体正交晶系，晶群P21212l，a=10540001，b=50743O004，c=8904600009，Z=4。1397 In(C48H24N13)和In2(Pc)3晶体制备及晶胞参数锌和邻苯二腈在氮气下密封于玻璃安瓿中，在210加热1天，即可得到In(C48H24N13)晶体。其属于三斜晶系，晶群PI，a=11.693(2)，b=12408(3)，c=15998(4)，=7556(3)，=8563(3)，=6492(3)，Z=2。InSn4与邻苯二腈以1：2质量比压成片，密封于真空安瓿瓶内，在480K加热2天，即得到In2(Pc)3晶体。其属于三斜晶系，晶群PI，a=14492(3)，b=13179（3），c=11493(2)，=11396(2)，=9715(2)，=-6613(2)。第二章轴向配体为水的酞菁锌的制备、晶体结构及表征21引言自从著名专家Braun和Tchcmiac首次报导酞菁到现在，酞菁及其衍生物的结构、性能和用途一直引起研究者们的极大兴趣，特别是寻找新的功能酞菁化合物更是受到广泛的关注。众所周知酞菁由于具有较高的热和化学稳定性而成为较好的P型半导体，同时又由于其具有独特的光、电、磁和催化性能，而广泛应用于染料、颜料、化学传感器、电致变色、电池5和光动力学癌症治疗等许多领域。金属酞菁化合物近年来更是受到许多领域学者的关注，其中特别是酞菁锌和其衍生物，这主要是源于其有趣的光敏性能(光动力学癌症治疗中)、磁圆极化发光(MCPL)和磁圆二色散(MCD)光谱，因此合成新的酞菁锌和其衍生物就显得尤为重要，本文合成了一个新的化合物ZnPc(H20)2DMF，通过元素分析、红外光谱、紫外可见光谱和荧光光谱对其结构进行了表征。用X射线单晶衍射测定了该化合物的晶体和分子结构，化合物晶体为三斜晶系，空间群P-I，a=11668(5)b=12186(5)，c=13939(6)=78697(7)，=88045(7)，=62949(7)，V=17274(12)和Z=2。Zn(II)是五配位的，通过酞菁环间强烈的-相互作用形成一维超分子结构。22轴向配体为水的酞菁锌的制备取8g的化合物邻苯二甲酰亚胺，10g尿素，适量Zncl2和催化量的钼酸铵。用研钵研磨，使之混合均匀，放入500ml烧杯中，小火加热至全部熔融，然后放入马釜炉，在200下加热3天。接着将产物用酸洗至中性，且洗液无色。再放入索式提取器中分别用甲醇、丙酮等有机溶剂提取至溶液无色。得产物265g，产率2624。将产物溶于DMF采用常温自组装方法得深绿色晶体，并用XRD测其结构。C38H32N1003Zn计算值：C，6150；H，4.35；N，1887元素分析得：C，6170；H，442；N，1865。23化合物的晶体测定取O31mm*028mm*O26mm的深绿色晶体，放置在Bmker sman CCD型X射线单晶衍射仪上，用石墨单色化的MoK。辐射为光源，分别在1922858范围内，以2 扫描方式，在室温293(2)K下收集10829个衍射点，其中7661个为独立衍射点(Rjnt=O0410)。晶体结构由直接法解出，所有的计算均使用SHELXTL一97程序”.，非氢原子的坐标是在以后的数轮差值Fourier合成中陆续确定的，对全部非氢原子的坐标及各向异性温度因子参数进行全矩阵最小二乘法修正，最终一致性因子为R1=O0907，wR2=O1073，差值电子密度最高和最低峰为O531和-0539e。241晶体结构化合物l的晶体学数据列于表2-1，化合物l的部分键长和键角。列于表2-2，ZnPc及其衍生物的平均键长和键角。列于表2-3，图2-1为化合物1分子结构图，图22为化合物1晶胞堆积图，图2-3为沿b轴晶体结构图，图2-4为化合物l中酞菁环的-相互作用图。表2-1化合物1的晶体学数据Table 2-1Crystallographic data and final refinememt parametersfor ZnPc(H20)2DMF(1)表2-2化合物1的部分键长A和键角。图21化合物1分子结构图Fig21ORTEP view of ZnPc(H20).2DMF(1) 图2-1化合物1分子结构图Fig21ORTEP view of ZnPc(H20) 2DMF(1)从晶体结构图21可以看出，化合物l含有一个ZnPc分子、一个水分子和两个DMF分子。Zn(II)采取s杂化是五配位的，其中四个配体为酞菁环上的N原子，另一个配体为H20分子中的O原子。Zn-N键键长为2024(2)一2014(2)，Zn-O(OWl)键键长为2077(2)，其比MgPc(H20)化合物中的Mg-0键键长(键长220)短。化合物1的C-N键键长类似于其它酞菁，Zn(II)与酞菁N1一N4所定平面距离约为038。化合物1中存在氢键，OWl01和OWl01-x,1-y，1-z)键长分别为2722(3)和2687(3)，OWlHWl201和OWlHWll0键角分别为175(3)和166(4)，其接近于其它报导的化合物。图23沿b轴晶体结构图Fig23 The crystal structure Viewed along the b.axis一ZnPc(H20)2DMF - intcrractioninthe dimer - interaction between dimers图24化合物1中酞菁环的兀-兀相互作用图Fig 24 Schemetic representanion the-interactions between the Pc 1igands of compound图23为沿b轴晶体结构图，晶体分子中存在超分子力，并由此形成一维超分子链。在晶体堆积中，其以二聚物为基本单元，二聚物内分子间距离为348，二聚物间距离为362，且二聚物内分子间作用力强于二聚物间作用力。表2-3 ZnPc及其衍生物的平均键长A和键角。Table2-3The average lengths()and angles(。) of chamcteristic bonds in ZnPc derivatives各种Zn(II)卟啉衍生物ZnPcCl、ZnTPP(H20)(TPP=tetraphenylporphine)(n一己基)ZnPc、ZnPc(H20)和ZnPc的部分键长和键角列于表23。Ct代表N1一N4所形成的平面中心，C和C分别代表吡咯环上的和碳原子，Np和Nb分别代表吡咯环上的氮原子和杂氮原子。从表2-3可以看出ZnPc(H20)2DMF中的ZnO键键长是最短的，ZnNp键键长2019(2)较接近于ZnPc(1980)，比其它三个化合物的要短。ZnPc中Zn几乎与酞菁环共平面。对比Np-C值，ZnPc(H20)-2DMF的相应值较接近于ZnPc，而与ZnPc(n-hexy1)、ZnPcCl(H20)和ZnTPP稍有不同，同样分别对比Ca-Nb-C-C和C-C值也会得到类似结论，因此，轴向配位的H20对酞菁环的影响要比Cl-离子和n-己基小。242谱学表征化合物l的红外光谱中，在888、1062、1286 c和14101486 c处的吸收峰与ZnPc相似，在3432、3051 c和1456 c处的吸收峰分别归属于水中0-H的伸缩振动、苯环上C-H的伸缩振动和vs(一C=N-C=C)。在776和727 c两处的吸收峰也归属于CH振动。化合物1的DMF溶液的紫外光谱中，对比于ZnPc的Soret带(340nm)和Q带(670nm)，其相应的值为331nm和669nm。蓝移是由于轴向配体水的影响，化合物在溶液DMF中仍存在，且水的配位能力明显强于DMF。其中Soret带源于1a2u()和1eg(之间的激发，Q带源于HOM0-A1g(lu)()一基态和LUMO-（eg（-第一激发态之间的激发。化合物1的荧光发射光谱图，浓度从15分别为5OM、30M、2OM、15M和1M，激发波长为550nm。在699nm和743nm处的峰与相应的ZnPc678nm和745nm相比，前者约红移21nm。图25化合物l的红外光谱图Fig.25FT-IR spectmm for compound(1)图26化合物在DMF中的红外光谱图Fig.26Uv-vis absorption spectra for compound(1)（a）And ZnPc（b） in DMF图27 荧光光谱图Fig.27Emission spectra (ex=550nm)for compound(1) in DMF243结论化合物ZnPc(H20)通过酐方法合成，Zn(II)离子是五配位的，酞菁环间的-相互作用形成一维超分子结构。晶体ZnPc(H20)-2DMF也可通过重结晶方法获得，并不能通过ZnPc在含水的DMF溶液中获得。紫外可见、红外和荧光光谱与晶体结构相一致。第三章 具有新形貌酞菁的制备的探索31引言介观结构粒子具有宏观材料所没有的一些性质，由于介观结构粒子的表面效应、体积效应和量子尺寸效应，使得介观结构粒子的费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；半导体的介观结构微粒存在不连续的价带和导带，能系发生变化，给在介观结构粒子中处于分立能级的电子性质带来了一些特殊性质，导致声、光、电、磁性质出现异常。导电性能改变、高的光学非线性、特异的催化和光催化性能、光吸收增加、微波吸收增加、屏蔽电磁波等。目前，介观结构粒子的研究成为热点。制备原料主要是金属和有机金属配合物，还有氮化硼、氮化铝、氮化镓、氮化硅等。制备工艺主要有模板法、蒸发沉积法、电化学沉积法和胶质制备法等。具有新形貌的介观结构粒子的研究竞争比较激烈，因为新形貌的几何结构可能出现新的性质和新的功能。我国清华大学Zhang Xi等学者用聚合物电解质在铟锡氧化物电极上，经过复杂的处理过程，采用电化学沉积法制各出具有结节的树状介观结构粒子，0kada等报道了卟啉的介观结构粒子，还有ZhiLi Xiaof(香港大学)、Li-Zhi Zhang(香港大学)、Li，Y F也报道了它们的研究结果。Y0ngdeXia等制备出球形的介观粒子，它们通过调节原料比例能控制粒子的尺寸范围(20120)。Ddire JCott制备出由纳米丝构造的介观粒子。Xia,Y用模板(多孔硅SBA一15)来控制粒子的形貌与尺寸。自从1907年Bmun和Tchemiac合成出金属酞菁以来，由于其具有独特的化学结构特性，体系中同时含有NM金属键和配位键，既属于元素有机化合物又属于配合物，还具有比较大的含氮杂环共轭体系，母环有18个电子，稳定性好，在400左右的条件下不分解。因此金属酞菁的研究一直是热点。尤其是近几年来，人们发现了金属酞菁化合物具有一些良好的性能，例如，有的金属酞菁较好的导电性能、光导性能、光电性能等。目前，关于金属酞菁介观结构粒子的研究报道很少，由于金属酞菁化合物的提纯比较困难，制备其介观结构粒子也是比较困难的工作。通过对酞菁的反复提纯，我们制各出几种纯度较高的新的金属酞菁化合物，并试探制备出了金属酞菁介观结构粒子。32 ZnPc(H20)的制备取8g的化合物邻苯二甲酰亚胺，10g尿素，适量ZnCl2和催化量的钼酸铵。用研钵研磨，使之混合均匀，放入500ml烧杯中，小火加热至全部熔融，然后放入马釜炉，在200下加热3天。接着将产物用酸洗至中性，且洗液无色。再放入索式提取器中分别用甲醇、丙酮等有机溶剂提取至溶液无色。得产物265g，产率2624。将产物l溶于DMF采用常温自组装方法得深绿色晶体，并用X射线单晶衍射仪测其结构。C38H32Nl003Zn计算值：C，6150；H，435；N，1887元素分析得：C，6170；H，442；N，1865。321 ZnPc(H20)的介观结构粒子制备和表征将化合物l溶于cHcl3，然后取溶液滴加在经过处理的玻璃片上，待溶剂挥发后测SEM(见图31)。图3-2为1的CHCl3溶液紫外光谱图。图31 ZnPc(H20)的SEM图图3-2 ZnPc（H2O）的紫外光谱图33 4-硝基锌酞菁的制备取llg的4一硝基锌酞菁化合物和适量ZnC12加入到150mlDMF中缓慢加热至回流，加热6小时。反应结束后过滤，接着将固体产物用酸洗至中性，且滤液无色，再用索式提取器分别用甲醇、丙酮等有机溶剂提取至无色，得产物2为260g，产率2824。然后向反应后的下层滤液中加入水，过滤后的固体再用酸洗至中性，且滤液无色。同样再用索士提取器分别用甲醇、丙酮等有机溶剂提取至无色，得产物3。331 4-硝基锌酞菁介观微粒的制各和表征将化合物2溶于DMF，再向其中加入少量对苯二胺，同样将溶液滴加在经过处理的玻璃片上测SEM(见图33)，然后用同样的方法分别测化合物2的DMF溶液和对苯二胺DMF溶液的sEM，通过对比，发现上图为化合物2和对苯二胺在DMF中相互作用的结果。图3-4为4一硝基锌酞菁在DMF中的紫外光谱图。图33 4硝基锌酞菁和对苯二胺相互作用的SEM图图3-4 4-硝基锌酞菁在DMF中的紫外光谱图将化合物3溶于丙酮，对少量对氨基苯甲酸，同样将溶液滴加在经过处理的玻璃片上测SEM(见图35)，然后用同样的方法分别测化合物3的丙酮溶液和对氨基苯甲酸的丙酮溶液的SEM，通过对比，发现上图为化合物3和对氨基苯甲酸在丙酮中相互作用的结果。图35 4-硝基锌酞菁和对氨基苯甲酸相互作用的SEM图34小结ZnPc(H20)由酐方法合成，4-硝基锌酞菁由液相法合成，并通过模板法初步探索了两种物质的介观结构和其形貌除了与酞菁有关外，还与模板试剂、生长条件等因素有关，本论文共选用苯甲酸、草酸、苯胺、对氨基苯甲酸和甲苯五种试剂来研究酸、碱和中性试剂分别和酞菁之间的相互作用，并通过SEM和紫外光谱对其进行表征。第四章 表面修饰的ZnPc薄膜晶体管性能研究4.1引言基于半导体材料的有机场效应晶体管(OTFT) 因其在柔性屏、大面积显示和光电应用上的优势而受到关注,作为栅绝缘层的无机材料,如SiO2 Si3N4 和Ta 2O5 等,由于优良的电学特性和稳定性质而表现突出,其中采用SiO2作为栅绝缘层更为普遍。通过热生长的制备过程得到的SiO2 ,如果暴露在空气中,由于表面易吸附水汽及杂质离子,使表面状态发生改变,这将使器件的特性变得不稳定,从而造成器件反向漏电流加大或击穿电压降低,因此必须进行表面处理,使它的表面变为疏水状态;并且,为了提高器件的迁移率,需要改善无机绝缘层和有机半导体间的界面使之降低势垒,便于空穴的传输。而试验室热生长的SiO2 ,由于表面缺陷和针孔的存在,作为OTFT 的栅绝缘层,影响了器件的性能。因此,本文采用十八烷基三氯硅烷(OTS ,C18 H37 SiCl3 ) 材料来修饰SiO2 的表面,从而改善了SiO2 绝缘层的性质,使制作出的酞菁锌(ZnPc)OTFT 性能比较理想。4.2实验ZnPcO TFT 的结构如图1 所示。在重掺杂的Si 基片上用热生长方法制备约230 nm 厚的SiO2 薄膜作为无机绝缘层,SiO2 膜厚由韩国产的ST2000-DLXn 膜厚测试仪器测定。热生长时,采用干O2-湿O2-干O2 氧化法,温度是1050 50 ,制得的SiO2 表面依次用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗,然后在超声中处理20 min 左右,取出在红外灯下烘烤1 h 以上,最后用UV 处理10 min 左右。对基片进行OTS 的处理,采用溶液法形成OTS 单分