直馏汽油芳构化装置再生系统腐蚀与控制.doc

羄肈莀蒁袀肇蒃蚇螆肆膂葿螂肆莄螅肀肅蒇薈羆肄蕿螃袂肃艿薆螈肂莁螁蚄膁蒃薄羃膀膃螀衿膀芅薃袅腿蒈袈螁膈薀蚁肀膇芀蒄羆膆莂虿袁膅蒄蒂螇芄膄蚇蚃芄芆蒀羂芃荿蚆羈节薁蕿袄芁芀螄螀芀莃薇聿艿蒅螂羅芈薇薅袁莈芇螁螇羄荿薃蚃羃薂蝿肁羂芁蚂羇羂莄袇袃羁蒆蚀蝿羀薈蒃肈罿芈蚈羄肈莀蒁袀肇蒃蚇螆肆膂葿螂肆莄螅肀肅蒇薈羆肄蕿螃袂肃艿薆螈肂莁螁蚄膁蒃薄羃膀膃螀衿膀芅薃袅腿蒈袈螁膈薀蚁肀膇芀蒄羆膆莂虿袁膅蒄蒂螇芄膄蚇蚃芄芆蒀羂芃荿蚆羈节薁蕿袄芁芀螄螀芀莃薇聿艿蒅螂羅芈薇薅袁莈芇螁螇羄荿薃蚃羃薂蝿肁羂芁蚂羇羂莄袇袃羁蒆蚀蝿羀薈蒃肈罿芈蚈羄肈莀蒁袀肇蒃蚇螆肆膂葿螂肆莄螅肀肅蒇薈羆肄蕿螃袂肃艿薆螈肂莁螁蚄膁蒃薄羃膀膃螀衿膀芅薃袅腿蒈袈螁膈薀蚁肀膇芀蒄羆膆莂虿袁膅蒄蒂螇芄膄蚇蚃芄芆蒀羂芃荿蚆羈节薁蕿袄芁芀螄螀芀莃薇聿艿蒅螂羅芈薇薅袁莈芇螁螇羄荿薃蚃羃薂蝿肁羂芁蚂羇羂莄袇袃羁蒆蚀蝿羀薈蒃肈罿芈蚈羄肈莀蒁袀肇蒃蚇螆肆膂葿螂肆莄螅肀肅蒇薈羆肄蕿螃袂肃艿薆螈肂莁螁蚄膁蒃薄羃膀膃螀衿膀芅薃袅腿蒈袈螁膈薀蚁肀膇芀蒄羆膆莂虿袁膅蒄蒂螇芄膄蚇蚃芄芆蒀羂芃荿蚆羈节薁蕿袄芁芀螄螀芀莃薇聿艿蒅螂羅芈薇薅袁莈芇螁螇羄荿薃蚃羃薂蝿肁羂芁蚂羇羂莄 直馏汽油芳构化装置再生系统腐蚀与控制杨强龙(南充炼油化工总厂)摘要：文章阐述了直馏汽油芳构化装置再生系统的硫腐蚀状况及危害，并对腐蚀产生的原因进行了分析，提出了腐蚀控制方案，通过实际生产应用，该系统腐蚀得到较好控制。 关键词：直馏汽油芳构化 固定床催化剂再生 硫腐蚀 碱洗脱硫 1 前言南充炼油化工总厂直馏汽油芳构化装置，是一套通过芳构化反应，将直馏汽油改质升质成高标号汽油调和组分的化工装置。该装置催化剂为固定床催化剂，反应周期较短，再生采用循环烟气烧焦方式，通过控制催化剂的床层温度，逐步升温烧去催化剂焦质，恢复催化剂活性，再生周期较为频繁。催化剂再生过程中，焦质氧化烧焦产生部分二氧化硫，随着烟气循环，浓度逐渐升高，产生较为严重的露点腐蚀，多次试着解决该问题但效果不好，已影响到生产，因此有必要对再生系统腐蚀原因进行仔细分析，找出有效的腐蚀控制方案。2 催化剂再生系统腐蚀原因分析2.1 催化剂再生工艺介绍自系统来的氮气和净化压缩空气（补充用）按比例分别计量进入再生气分液罐（V104）分液后，经过脱硫罐（D101），干燥罐（D102），经再生气压缩机（C102A、B）升压到0.45Mpa（A）进入再生气换热器（E110）与循环气体换热后，进入再生气加热炉（F103）逐步加热至530去芳构化反应器（R101ABC），从床层顶部自上而下进行烧焦。烧焦后高温烟气经再生气换热器（E110）与再生气换热后，由再生气冷却器（E111）冷却至40，进入再生气体压缩机（C102A、B）循环操作。为节省氮气用量，再生气体循环使用，并根据反应器床层温度变化情况，控制风量大小。循环烟气在反应器尾部经冷却后直接向大气高点排空泄压，以保持压力平衡。（注：干燥剂根据使用情况用250热氮进行循环再生。）（见图1）2.2 催化剂再生系统腐蚀状况 直馏汽油芳构化装置自2000年12月份开工以来，多次出现因为腐蚀造成再生系统管线、阀门、容器、冷却器泄漏，腐蚀产物造成烟气压缩机气阀频繁结焦而检修频繁，影响到了正常生产（见表1）。表1 设备腐蚀情况表时间腐蚀现象2001.9烟气压缩机滤网堵塞，气阀严重结焦，检修频繁，再生烟气带有刺激性臭味。2001.12初步判断脱硫剂失效，用250过热蒸汽对脱硫剂自下而上进行再生，再生时脱硫罐多处腐蚀穿孔，脱硫剂再生中断。降温时脱硫罐进入空气，发生自燃，新建脱硫罐采用耐酸腐蚀复合钢板。2002.6再次用250过热蒸汽对脱硫剂自上而下进行再生，再生期间，脱硫罐出口管线底部多次穿孔，脱硫剂再生中断，该管线靠近罐出口一段加玻璃钢衬里，并放弃该方法对脱硫剂进行再生。2002.9干燥剂再生时冷却器泄漏。 再生冷却器管束堵管27根。2002.11冷却器管束泄漏严重，更换为防硫腐蚀管芯。 2003.5改用循环热氮对脱硫剂再生时，一个闸阀阀体穿孔，一处管线泄漏，硫剂再生中断。2004.4更换为新脱硫剂和新干燥剂，使用三个月后，冷却器管束泄漏。2.3 再生烟气中硫含量分析采样时间为2004年7月27日到29日，分析仪器采用烟气分析仪GA60。采样位置在脱硫罐入口，采样数据在炉出口温度分别在400、430、520，烟气循环量1500m3/h，反应器入口压力0.3MPa（表）固定条件下取得的。数据如图2（注：受条件所限，所采样为连续三天内间断采样）通过以上数据，搞清楚了两个问题：一是催化剂烧焦过程中硫化氢和二氧化硫的产生过程。在催化剂表面烧焦阶段，吸附在催化剂表面的H2S气体，通过烟气循环首先释放出来，最高可达到770 mg/m3以上，此时焦质还未被点燃。当床层温度达到460以上时，H2S气体开始燃烧，含量迅速降低，含硫焦质氧化也开始产生SO2。随着催化剂烧焦全面向催化剂内部孔道深入，SO2气体含量逐渐升高，最高可达到1500mg/m3以上。当烧焦接近尾声，SO2气体产生得越来越少，随着烟气不断外排和脱硫剂吸附，烟气中硫含量逐渐降低。二是确认原再生脱硫工艺存在问题，更换脱硫剂仅4个多月，按设计要求是使用2年，但吸附SO2、H2S气体效果很差，不再对脱硫剂进行再生，因为脱硫剂每次再生都对设备造成严重腐蚀，必须更改脱硫工艺。 2.4 腐蚀产物对催化剂危害SO2和 H2S对设备管线腐蚀的腐蚀产物经过烟气循环，大量进入催化剂床层表面，在高温氧化下，生成三氧化二铁，吸附在催化剂表面上降低了催化剂活性。根据洛阳工程设计院对2003年2月的芳构化催化剂评价分析报告，铁离子含量高达2000ppm以上，掩盖了催化剂活性中心，使其活性降低，从而缩短了催化剂寿命。2.5 硫腐蚀原因分析2.5.1 主要原因为酸露点腐蚀芳构化反应生焦量大，占物料平衡1%左右，催化剂再生时，硫的化合物分解形成CO2 、SO2 等酸性气体，部分SO2受金属氧化物等催化作用而生成SO3气体，它们遇水后转变为H2 CO3、H2SO3、H2SO4，产生化学腐蚀，生成硫酸亚铁等腐蚀产物。主要反应方程式如下：SO2 + O2 SO3 SO2 +H2O H2SO3SO3 +H2O H2SO4 H2SO4 +Fe FeSO4 +H2在原催化剂再生工艺设计中，有脱硫工艺和干燥工艺，考虑到催化剂再生时产生的SO2气体很少，该藏量的脱硫剂的硫容足够使用2年，脱硫剂饱和后，只需更换脱硫剂。并且通过干燥剂干燥作用，使再生气体始终保持在露点之上，不会对设备造成严重的腐蚀。这的确看不出该工艺有什么不对，该工艺在使用的初期大半年也运行得很好。但通过长期频繁的使用，问题就逐渐曝露出来了。首先，该脱硫剂采用HX-Z型脱硫剂，硫容的确没有问题，但吸附效果却很差，且使SO2集中，干燥剂再生时，少量明水被循环烟气携带进入脱硫罐，产生严重酸腐蚀。并且干燥剂采用3分子筛，干燥剂同样要吸附SO2，它不长期耐酸，粉化后和酸腐蚀产物在压缩机上气阀结焦，频繁造成设备故障。当干燥剂脱水效果下降，不能使再生气体温度高于露点时，便产生露点酸腐蚀，导致再生系统管线、容器和冷却器等腐蚀。时间越长，干燥剂干燥效果越低，越容易产生酸露点腐蚀，腐蚀越严重。要保证该装置再生系统长周期平稳运行，故必须对原有脱硫工艺进行改造。另外，对脱硫剂进行再生也存在很大问题。特别是用过热蒸汽再生，脱硫罐处于常温，过热蒸汽进入脱硫罐后冷凝成水，脱硫剂中富含的SO2变成酸，在温度较高、浓度较高的环境下，腐蚀尤为剧烈，不到2小时就可将脱硫罐底排凝新管线腐蚀穿孔。用热氮气对脱硫剂再生也存在问题，大量的SO2气体被释放出来在也会形成严重的酸露点腐蚀，因此对该脱硫剂再生的工艺是不可行的。2.5.2 H2S腐蚀 芳构化反应时，直馏汽油中的有机硫也在高温富氢的环境下大部分分解成H2S气体，部分吸附在催化剂中，催化剂再生时，循环烟气将少量硫化氢带入再生系统，硫化氢与铁反应生成硫化亚铁及氢，对再生系统腐蚀影响较小。Fe + H2S FeS + H2H2S + SO232H2O通入空气，FeS转化为氧化铁4 FeS + 7O2 2Fe2O3 + 4SO2 由于循环烟其中H2S含量较少，分压低，生成部分FeS2膜，化学性质稳定，具有保护性，但有过热蒸汽通过时，对其保护膜进行破坏，转化为不稳定结构的FeS，在温度较高情况下，遇空气就发生剧烈的氧化反应，这解释脱硫剂再生后遇空气发生自燃的原因。3 脱硫工艺改造试验 3.1 脱硫工艺方案选择芳构化装置再生烟气脱硫目前可采用两种方法：一是采用再生烟气碱洗；二是进行再生烟气高温脱硫。高温脱硫技术采用混合金属氧化物脱硫剂，采用固定床方式进行脱硫，目前该方法对燃烧的高含硫煤气进行脱硫，对本厂应用尚无经验，且成本较高。故采用再生烟气碱洗脱硫方法。碱洗脱硫试验3.2.1 碱洗脱硫试验方案再生系统腐蚀主要由SO2、H2S遇水形成酸，注碱能彻底中和酸，新鲜碱水从常减压装置来，注碱入口选择在E111和V104分液罐之前，废碱水从V104罐底部自压到常减压装置碱水箱容7，再用碱水泵抽回来循环使用，最后排除的废碱水排至常减压装置废碱水箱，再集中到四车间酸中和处理；将原有脱硫罐脱硫剂移除，脱硫罐改为气液分离罐。3.2.2 注碱量估算A、单台反应器释放总S量估算表2列表计算结果：（）H2S平均浓度mg/m3流速量m3/h时间 hH2S量 kg备注500300243.6180400401.282合计4.88SO2平均浓度mg/m3流量m3/h时间 hSO2量 kg750400309备注；计算公公式：烟气排放量补充风量计算再生开始后4小时，先释放H2S，按H2S平均浓度500mg/m3，由烟气排放量补充风量计算，H2S量500 mg/m3300 m3/h24小时3.6kg，在进入催化剂内部烧焦阶段，约40小时， H2S浓度降低，按平均浓度80mg/m3计算，H2S量80 mg/m3400 m3/h40小时1.28kg。总H2S量3.6kg1.28kg4.88kgSO2平均浓度按750 mg/m3计算，约30小时，SO2量750 mg/m3400 m3/h30小时9kg。 合计总S量4.8832/34932/649.09kgB、 理论用碱量估算由反应方程式H2S2NaOH Na2S2H2OSO22NaOH Na2SO3H2O 和CO22NaOH Na2CO3H2O算出中和H2S、SO2用碱量4.88402/349402/6422.73kg由图2可以观察知道CO2浓度高峰值在释放H2S、SO2高峰期间，约34小时，总CO2量18.5400 m3/h1.29kg/ m334h3245kg，由此可知中和CO2量耗量巨大很大，但由Na2CO3 SO2Na2SO3 CO2反应可知，碱水吸收的CO2可以重新释放出来，故该可考虑碱水必须在催化剂再生全过程中循环使用，并且要增大循环量，保证碱洗效果。 考虑实际耗碱量要大，设定实际用碱量为理论用碱量的3倍，故碱洗用碱量为68.2kg。碱水浓度控制2，防止碱腐蚀，实际操作时可根据脱硫效果来调整碱水循环量大小。3.2.3 碱洗脱硫试验小结因分液罐V104未作气液交换的内件改造，注碱点选择在冷却器E111入口，利用冷却器作为气液混合器，充分进行酸碱中和反应的效果更好，另外可以有效防止酸露点腐蚀。因实际操作情况，实际用碱量最低为200kg，碱水循环量为1 m3/。经过生产运行表明，采用烟气碱洗方案，能够有效的脱除SO2和H2S，但带来的副作用也是极其明显的：1）酸碱中和产生大量碱渣，通过碱水泵循环，使冷却器严重堵塞。故临时改为只注新鲜碱水，废碱水不再循环，直接排入废碱箱，这样增大了用碱量。2）注入碱水后，没有气液分离工艺，使气相携带大量碱水和碱渣，致使干燥剂极易饱和而失效，干燥剂产生较严重粉化和板结，碱渣和粉化干燥剂进入再生气压缩机组，造成机组吸排气阀严重结焦，检修频率高，影响到正常生产。因此还必须完善和改进烟气碱洗脱硫工艺。3.3 碱洗气分液的计算3.3.1 再生烟气的循环量由再生气压缩机型号LW-25/(1.5-4.5)-X知，工况排量为25m3/min，若同时启用两台压缩机，最大排量为3000 m3/h。3.3.2重力沉降罐线速将原有的脱硫罐D101脱硫剂卸出，改为再生烟气碱洗后重力沉降分液罐。沉降分液罐规格为16007100，再生烟气进入分液罐线速为Vt43000/3600/D20.414m/s1.360ft/s3.3.3重力沉降最大液滴直径1采用试算法进行计算（采用英制单位）C！（Re）20.95108gDp3/2 假设可除去液滴直径为Dp150m0.492103ftC！（Re）2404查图72得C！4.0由（71公式）计算得Dp3Vt2gC！/（4g（1g）0.000521ft159m试算结果与假设相近，故通过重力沉降可沉降直径150um以上水滴 假设可除去液滴直径为Dp50m0.164103ft重复上述计算得C！45 Vt0.228 ft/s0.069 m/s，需沉降罐直径为D3.92m 若要除去10m以下液滴直径，通过重力沉降无法达到。计算得知，在本装置工况下，通过重力沉降只能沉降直径150um以上水滴，由实际经验干燥剂极易饱和也可证明气体携带水量很高。故采用重力沉降达不到脱除水滴直径310m以下的要求，需采用气液过滤器或过滤网。3.4 改造后碱洗脱硫工艺流程再生烟气经过E111冷却后，通过气液分布器进入碱洗分液罐V104，碱洗后烟气通过气液分布器进入水洗罐D103（新增），通过水洗洗掉碱渣，然后进入重力沉降罐D101，沉降掉大部分水滴，然后进入气液过滤器（D104，新增）过滤，再到干燥罐进行干燥，最后进再生气压缩机循环。新鲜碱水通过分布器注入V104，碱水循环使用，并增大循环量至2.5 m3/h，每次再生完后，用用清水冲洗碱水箱容7，防止碱渣堵塞冷却器和大量淤泥沉积。原则流程如图3所示： 图3 碱洗脱硫工艺原则图碱洗脱硫工艺原理：再生烟气中SO2含量不高，只需在碱液罐内通过鼓泡进行充分气液交换，就能完成酸碱中和，有效脱除二氧化硫和硫化氢，再生烟气再通过水洗，洗去烟气携带的碱渣，在重力沉降分液前，先通过折流板，利用惯性离心力效应，从气体中把液体的大直径液滴分离出来，再进行重力沉降，脱除大部分水份，最后再生烟气中通过过滤和干燥剂干燥，达到催化剂再生水含量的要求。3.5 碱洗脱硫工艺生产应用效果 通过改进原有催化剂再生工艺，有效的解决了三个问题：一是通过酸碱中和，有效脱除二氧化硫，基本解决了硫腐蚀问题；二是通过水洗，解决酸碱中和的碱渣堵塞压缩机组的问题；三是通过过滤器过滤，解决干燥剂易饱和和粉化问题。4 结论直馏汽油芳构化装置催化剂再生系统烟气硫含量总值不高，但采用常温吸附型脱硫剂吸附时，脱硫效果不