黏度法测定聚合物的黏均分子量.doc

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黏度法测定聚合物的黏均分子量聚合物的稀溶液，仍有较大的黏度，其黏度与分子量有关。因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。在所有聚合物分子量的测定方法中，黏度法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。1. 实验目的 （1）掌握黏度法测定聚合物分子量的实验技术。包括恒温槽的安装、黏度计仪器常数的订定。 （2）掌握黏度法测定聚合物分子量的原理，乌氏黏度计的使用方法以及测定结果的数据处理。2. 实验原理 （1）特性黏度的概念 依泊塞尔定律，毛细管黏度计测得的黏度为 At (241)式中，A为黏度计仪器常数；为液体密度；t为流经黏度计上下刻度线的时间。在黏度法测定聚合物的分子量时，还要用到下面的几个黏度名称。相对黏度r：溶液黏度与纯溶剂黏度0的比值。在溶液较稀， 0时，可近似地看成溶液的流出时间t与纯溶剂流出时间t0的比值，是一个无量纲量。 (242)增比黏度sp：表示溶液黏度比纯溶剂黏度增加倍数，也是无量纲量。 (243)比浓黏度spc：表示单位浓度的溶质所引起的黏度增大值。比浓黏度的量纲是浓度的倒数。比浓对数黏度lnspc ：其中c表示聚合物溶液的浓度。比浓对数黏度的量纲也是浓度的倒数。特性黏度：表示单位质量聚合物在溶液中所占流体力学体积的大小。其值与浓度无关，其量纲是浓度的倒数 （244）（2）特性黏度与分子量的关系黏度法测定聚合物分子量的依据是与分子量的关系。与低分子不同，聚合物溶液甚至在极稀的情况下，仍具有较大的黏度。黏度是分子运动时内摩擦力的量度，因而溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。表示聚合物溶液的黏度与浓度的关系常用如下两个经验公式： （245） （246）式中，K与K均为常数，其中K被称为哈金斯(Huggins)参数。对于柔性链聚合物良溶剂体系，K1/3，K+K1/2。如果溶剂变劣，K变大；如果聚合物有支化，K随支化度增高而显著增加。以sp/c对c和以lnr/c对c作图，一般得到直线，它们的共同截距即为特性黏度。 实验上常测定56个不同浓度溶液黏度，然后根据式(245)和式(246)外推至c0，这便是常说的外推法。若不同浓度是在同一支黏度计内进行稀释而得，则称为稀释法。通常式(245)和式(246)只是在r1.22.0范围内为直线关系。当溶液浓度太高或分子量太大时均得不到直线，如图254所示。此时只能降低浓度再做一次。特性黏度的大小受下列因素影响。分子量：线型或轻度交联的聚合物分子量增大，增大。分子形状：分子量相同时，支化分子的形状趋于球形，较线型分子的小。溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，较小。温度：在良溶剂中，温度升高，对影响不大，而在不良溶剂中，若温度升高，使溶剂变为良好，则增大。当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定以后，值只与聚合物的分子量有关。 图254同一聚合物溶剂体系不同分子量试样sp/cc关系 （按1，2，3依次分子量增加）表示聚合物的特性黏度与分子量的关系为马克豪温(MarkHouwink)方程： (247)这是一个经验方程，只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。式中K、需经绝对的分子量测定方法确定后才可使用。对于大多数聚合物来说值一般在0.51.0之间，在良溶剂中，值较大，接近0.8。溶剂能力减弱时，值降低。在溶液中，0.5。聚合物的K、值可以查阅聚合物手册，一些常见聚合物的K、值见附录。（3）动能校正和仪器常数的测定测定液体黏度的方法有多种，本实验所采用的是测定溶液从一垂直毛细管中流经上下刻度所需的时间。重力的作用，除驱使液体流动外，还部分转变为动能，这部分能量损耗，必须予以校正。经动能校正的泊塞尔定律为 (248)式中，/称为比密黏度；A、B为黏度计的仪器常数，其数值与黏度计的毛细管半径R、长度L、两端液体压力差hg、流出的液体体积V等有关；B/t称为动能校正项，当选择适当的R、L、V及h的数值，可使B/t，数值小到可以忽略，此时实验步骤及计算大为简化。 A、B的测定有两种不同方法，按式(248)解联立方程计算而得。 一种标准液体，在不同标准温度下(其中和已知)，测定流出时间。 两种标准液体，在同一标准温度下(其中和已知)，测定流出时间。 本实验采用第二种方法。所用标准液体均应经纯化。本实验中以纯甲苯为一种标准液体，环己烷为另一标准液体。 3. 实验设备和材料 恒温槽装置一套(玻璃缸、加热棒、导电表、继电器、精密温度计等)、乌氏黏度计、2号细菌漏斗、10mL针筒、有刻度10mL移液管、25mL容量瓶、50mL碘量瓶、广口瓶、可读出0.1s的秒表、洗耳球、医用胶管及黏度计夹等。（1）恒温槽按第一部分中所述装置。由于温度对液体黏度影响很大，所以恒温槽水浴温度的精度要求0.05。（2）黏度计本实验采用乌氏黏度计(见图255)，其由奥氏黏度计改进而得。当把液体吸到G球后，放开C管，使其通大气，因而D球内液体下降，形成毛细管内为气承悬液柱，使液体流出毛细管时沿管壁流下，避免产生湍流的可能，同时B管中的流动压力与A管中液面高度无关。因而不像奥氏黏度计那样，每次测定，溶液体积必须严格相同。黏度计由于不小心被倾斜所引起的误差也不如奥氏黏度计大，故能在黏度计内多次稀释，进行不同浓度的溶液黏度的测定，所以又称为乌氏稀释黏度计。 图255 乌式黏度计乌氏黏度计3条管中，B、C管较细，极易折断。拿黏度计时不能拿着它们，应拿A管。同理，固定黏度计于恒温槽时，铁夹也只许夹着A管，特别是把黏度计放于恒温槽中或从恒温槽中取出时，由于水的浮力，此时若拿B、C管，就很容易折断。由于玻璃管弯曲处应力大，任何时候不应同时夹持两支管。套上或拆除B、C上的胶管时，也应只拿住被套或除去支管。为了使不同批次的实验结果可进行比较，按1987年颁布的国家标准合成树脂常温稀溶液黏度试验方法，规定对不同溶剂，应选用不同的标准黏度计，使溶剂流出时间为100130s，动能校正系数2102。此时可不需进行动能校正计算。本实验用材料有聚苯乙烯、甲苯和环己烷。4. 实验步骤 （1）溶液的配制 选择适当的溶剂，用25mL容量瓶配制待测聚合物溶液，为控制测定过程中r在1.22.0之间，浓度一般为0.0010.01g/mL。于测定前数天，用约20mL溶液把试样溶解好(本实验配聚苯乙烯的甲苯溶液，浓度为0.008gmL)。在测定黏度前，把容量瓶在恒温槽中恒温10min后，用玻璃滴管滴加已恒温的纯溶剂，配制25mL。取出摇匀，用2#细菌漏斗过滤于碘量瓶中，放在恒温槽中待测。容量瓶及细菌漏斗用后立即洗涤。（2）溶剂环己烷及动能校正用甲苯流出时间的测定把预先经严格洗净，检查过的洁净黏度计的B、C管，分别套上清洁的医用胶管，垂直夹持于恒温槽中，然后吸取10mL已过滤的纯化环己烷，自A管加入黏度计中，恒温10min，用一只手捏着C上的胶管，用针筒把液体缓慢地从B管抽至G球，停止抽气，把连接B、C管的胶管同时放开，让空气进入D球，B管溶液就会慢慢下降，到弯月面降到刻度a时，按秒表开始计时，弯月面到刻度为b时，再按秒表，记下环己烷流经a、b间的时间，如此重复3次以上，取流出时间相差不超过0.2s的连续3次平均值，记为t0。0.2s是人按表的可能误差。但有时相邻两次之差虽不超过0.2s，而连续所得的数据是递增或递减的(表明溶液体系未达到平衡状态)，这时应认为所得的数据不一定是可靠的，可能是温度不恒定或浓度不均匀，应继续测。测定环己烷流出时间后，倾出环己烷，黏度计放于烘箱内烘干。再测纯溶剂甲苯的流出时间tk，测完后倾出。烘干黏变汁，测待测溶液的流出时间。（3）溶液流出时间的测定与测定溶剂的方法同。把已烘干的黏度计垂直夹持于恒温槽中。用移液管准确吸10mL已过滤及恒温的溶液，放入黏度计，等10min待温度平衡后，测定其流出时间。然后依次加入溶剂5mL、5mL、10mL、10mL，把黏度计内的溶液稀释为原来浓度的2/3、1/2、1/3、1/4，各测其流出时间，分别记为t2t5，(3次平均值)。注意各次加溶剂后，必须将溶液摇动均匀，并抽上G球3次，使其浓度均匀，再进行测定：抽液体的时候一定要很慢，更不能有气泡抽上去，否则会使溶剂挥发，浓度改变，使测得时间不准确。测完后，马上倾出溶液，并用溶剂立即洗涤黏度计。到溶剂流出时间与原来相同为止。5. 实验报告（1）仪器常数的计算先算出环己烷及纯溶剂甲苯的流出时间的连续3次的平均值，然后列出联立方程式 (249) (250) 式中，1、1和2、2分别为环己烷及溶剂甲苯在测定温度下的黏度和密度，可从物理化学手册中查出。一些常用有机溶剂的物理性质见附录。算出仪器常数A、B，并求出K=B/A。（2）特性黏度的计算 1）按式(242)计算出各个浓度的r算出各个浓度的lnspc。 2）按式(243)计算出各个浓度的sp，算出各个浓度的spc，mLg。3）按式(244)，作图求。包括作动能校正前后的。如图256所示。（3）分子量的计算 按马克豪温方程KM，计算分子量，并计算动能校正前后分子量的百分误差。为简化起见，可用起始浓度的相对浓度c进行计算。cc0/c；则各次的相对浓度c的值依次为1、2/3、1/2、1/3、1/4。然后，以lnr/c对c作图求得截距E及斜率D，以SP/ c对c作图求得截距E及斜率F，则从下面关系式可以计算出真实的、K和K，如图257所示。 图256 黏度图解法 图257 用相对浓度外推求特性黏度E/c0。K = D/E2K= F/E2 上述的计算过程可采用自编的VB程序进行计算和作图。其操作如下。1）点击黏度数据处理程序图标。 2）在窗体文本框中填入基本数据和测量数据后，点击计算按钮得到各浓度的相应t、c、r、lnr/c、sp/c 等值的列表，、K、K、M、两条曲线的相关系数以及sp/c、lnr/cc曲线图，图的坐标标度值可依据输入的测定数据范围自行调整。 3）点击输出按钮，将结果打印出来。 4）点击返回按钮，进行下次计算。【附】 （1）“一点法”介绍为了节省测定时间，尽快地获得分子量数据，还发展了许多只测一个较低浓度溶液的黏度，即可计算的简便方法，常称为“一点法”。常用马龙(Moron)公式为 (251) 式中，r=K/K。 对于每一个聚合物溶剂体系，在给定温度，r总是一个与分子量无关的常数。 当K+K=1/2，K0.350.02时，也可以用下列公式(程镕时公式) (252) 还有简易的“对半法”求 (253)式中，n为对半折叠次数，n0，1，2，3可以方便的用一条方格纸条进行。此法不仅用于线型聚合物，也可用于支化聚合物。 （2）实验仪器的洗涤所有接触过聚合物溶液的仪器，包括细菌漏斗、容量瓶、移液管、黏度计、碘量瓶等，用完后必须立即洗涤，否则当溶剂挥发，析出聚合物后就很难洗涤，特别是细菌漏斗的熔结玻璃片及黏度计的毛细管粘上聚合物后，都很难洗干净。当细菌漏斗的熔结玻璃片黏附聚合物时，先用良溶剂回流清洗，再用能溶于水的溶剂(如丙酮、乙醇等)浸泡，然后用亚硝酸钠的浓硫酸溶液浸泡，不宜用一般的洗涤液。黏度计洗涤方法为先用热洗液注满浸泡一段时间，然后用过滤过的自来水、蒸馏水洗涤，烘干备用。洗涤或测定等所用的一切液体，都应经过2#细菌漏斗过滤。（3）黏度计参考标准溶剂n(25104)/(m2/s)D/cm加工参考值V/mLd/cm二氯甲烷0.003310.038920.037氯仿0.003650.039820.038丙酮0.003880.040420.039乙酸乙酯0.004750.040520.041四氢呋喃0.005320.048430.047二氯乙烷0.006230.050130.049甲苯0.006400.050730.049苯0.006890.055540.054甲醇0.006900.055740.054对二甲苯0.007050.056840.054正辛烷0.00730.056440.054水0.008930.059240.057二甲基甲酰胺0.008550.058640.057二甲基乙酰胺0.01010.06140.058环己烷0.01160.063240.061二氧六环0.01170.063340.061乙醇0.01370.064440.064硝基苯0.01540.06640.066甲酸0.01620.68740.067环己酮0.02100.73340.0705邻氯苯酚0.03000.81740.078正丁醇0.03210.81740.078硫酸960.1090.11140.0107硫酸930.1110.11140.107间甲酚0.1120.11140.0107注：d为计算值；y为E体积：d为毛细管直径。（4）一些动能校正用溶剂的密度和黏度溶剂d/(g/mL)/(mPas)202530202530正己烷0.659370.654820.65050.3180.29230.728环己烷0.778550.773890.769281.056(15)0.8980.820正庚烷0.68360.679510.67510.4110.39030.364正辛烷0.702520.698490.69420.54580.51360.472十氢萘0.88650.87892.415苯0.873680.868450.868360.6490.60280.569甲苯0.86690.862310.857690.55160.526对二甲苯0.861050.856690.85230.6440.6050.568四氢萘0.97020.96622.2022.0030.9702甲醇0.79150.86750.78190.55060.54450.510乙醇0.789340.85060.780791.0780.991正丙醇0.80350.9950.79602.522(15)1.722正丁醇0.809610.80570.802063.379(15)2.271乙醚0.713520.707780.702050.2420.224二氧六环1.033751.026871.02231.439(15)1.087丙酮0.79080.78510.779330.3371(15)0.30750.2954丁酮0.804730.99540.794520.423(15)0.365甲酸1.219611.213281. 207751.9661.443乙酸1.049231.043651. 038021.314(15)1.040乙酸乙酯0.900630.894550.888510.4260.400三氯甲烷1.48921.47060.5680.514四氯化碳1. 59401. 58421.57480.9650.88760.843四氢呋喃0.88980.88111.4091水0.998230.997070.995671.02500.89270.80076. 问题与讨论（1）与其他测定分子量的方法比较，黏度法有什么优点？ （2）测定过程如何保证浓度准确？（3）使用乌氏稀释黏度计时要注意什么问题？焉焚抨襟盛柒烟北两禽釉均讨赦舜速绚拈猫僵愿艾聚鸯谨棒仆幕卜渣递匪禁异止肆中娃哦屁皖鹃鸽甭哦谭睹展舱掀危舀罐豫婉惋暑箍磺乖孕讳扑焚莆驱涟尖趾旁摇揉皿屏第宗挤霉苇砰驴赂洪啃挠劲意索淤灌宇蔓涅蚀甩震完