分析化学教案7络合滴定.doc

络合滴定第一节 络合滴定概述 络合滴定，是以络合反应为基础的一种滴定分析方法。络合反应广泛地用于分析化学的各种分离和测定中。几乎所有的金属离子都可形成络合物。但络合反应所涉及的平衡关系比较复杂。为了能定量地处理各种因素对络合平衡的影响，我们引入了副反应和各种稳定常数的概念。用作络合滴定分析的反应，必须满足滴定分析的三个条件。具体体现在络合滴定中即是：(1)、形成的络合物要相当稳定，配位数固定,且反应物按一定的方程式定量进行；(2)、快速；(3)、有适当的办法指示终点。例如： 络合反应很多，但无机络合剂能用于滴定分析的并不多，这是因为：(1) 许多无机络合物不够稳定，K小不符合滴定反应的要求。(2) 在络合过程中有逐级络合现象产生，配位数n不固定，金属离子的浓度不可能发生突跃变化。 如： 因此在滴定过程中不同配位数的络合物同时存在，只有过量L存在下，才能形成配位数最大的络合。 第二节 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性从络合物的研究知道，只有具有五元环或六元环的络合物才很稳定，而且所形成的环愈多，螯合物就愈稳定。因而EDTAM具有较大的稳定性。其结构图如下： 1 Y与M络合的特点：(1) 大多数金属离子与EDTA形成摩尔比1:1的络合物。 M + Y = MY (为了便于书写，省去电荷) （2) 具有广泛的络合性。(3) MY稳定性较高。 第三节 外界条件对 MY 稳定性的影响 见图 3-2 EDTA 的分布曲线图 ， pH1 主要以 H6Y 形式存在； 2.67pH10.26 主要以 Y 形式存在。 2. EDTA的共存离子效应若除了金属离子M与络合剂Y的反应外，共存离子N也能与络合剂Y反应，则后一个反应可看作Y的一种副反应。它降低了Y的平衡浓度，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。共存离子效应的副反应系数称为 第四节 络合滴定的基本原理 在酸碱滴定中，随着滴定剂的加入，溶液中的浓度随着变化。当达到计量点附近时，溶似。在络合滴定中，若被滴定的是液的 pH 值发生突变。络合滴定的情况与此相金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小。当达到化学计量点附近时，溶液的pM值(lgM) 发生突变，利用适当的方法，可以指示终点。由此可见，讨论滴定过程中金属离子浓度的变化规律，即滴定曲线及其影响 pM 突跃的因素是极其重要的。 络合滴定与酸碱滴定相似，若以 EDTA 为滴定剂，大多数的金属离子 M 与 Y 形成 1:1 型络合物，可视 M 为酸 ( 实际为路易士酸 ) ，Y 为碱 ( 实际是路易士碱 ) 的一元酸碱滴定。但是， M 有络合效应和水解效应， Y 有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定又要比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中，酸进行滴定曲线的计算与绘制：一、滴定曲线.没有副反应的络合滴定过程：如此逐一计算，将计算结果列于表 -中，并以此绘制滴定曲线 ( 图 -) 。2. 只有酸效应的络合滴定过程： 如此逐一计算其它滴入体积，将计算结果列于表 -3 中，并以此绘制滴定曲线 ( 图 -5) 。 3. 既有酸效应，又有络合效应的滴定如： 如此逐一计算，将计算结果列于表 - 中，并以此绘制滴定曲线 ( 图 -) 。在上述计算中发现，在化学计量点附近，若按上法计算就会产生一种错觉，即滴定百分数由 99.8% 到 99.9% 的 pM 值比 99.9% 到 100% 的 pM 值大， 100% 到 100.1% 的 pM 值 比 100.1% 到 100.2% 的 pM 值小。例如按 2 所列的滴定体系，当滴入如下体积的 EDTA 溶液时，照上法计算结果 pCa ：在上述计算中发定百分数由 99.8% 到 99.9% 的 pM 值比 99.9% 到 100% 的 pM 值大， 100% 到 100.1% 的 pM 值比 100.1% 到 100.2% 的 pM 值小。如按 2 所列的滴定体系，当滴入如下体积的 EDTA 溶液时，照上法计算结果 pCa ： 第五节 金属指示剂及络合滴定的终点误差一 金属指示剂的作用原理：金属指示剂是一些有机络合剂(In)，它与被滴定金属离子反应生成一种与指示剂In本身颜色不同的络合物 。因而它能指示出滴定过程中金属离子浓度的变化。滴定前呈(MIn+M)色滴定开始到计量点前呈： (MIn+MY)色计量点时，由于MY的稳定性大于MIn，则： MIn + Y = MY + In 即呈现：(MY+In)色所以：溶液颜色由(MIn+MY)色(MY+In)色，表示终点到达。二、指示剂的酸碱性质及其变点：1.指示剂的酸碱性金属指示剂不仅具有络合性，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，它随pH不同而呈现不同的颜色，如：铬黑T：为三元弱酸。而MEBT多为红色络合物，因此，它只能在pH=811范围内使用。因此，使用金属指示剂时，必须注意选用合适的pH范围。2.指示剂的变色点及其选择三、金属指示剂应具备的条件1 MIn色应与In色显著不同因为In颜色往往随pH不同而异，因此要使MIn色与In色显著不同，应注意pH范围。2 MIn有适应稳定性3 MIn易溶于水，终点变色反应灵敏、迅速，有良好可逆性。4 指示剂性质稳定，便于贮藏和使用。四、使用指示剂时可能出现的问题：1 指示剂的封闭：因而在计量点附近没有颜色变化，这种现象称为指示剂封闭。可能原因：(1) MIn(或共存离子N的NIn)的稳定性大于MY；(2) 终点变色反应的可逆性差。 消除措施：A：若封闭现象是滴定离子本身M引起的，则可采用返滴定法：例：二甲酚橙XO，Al3+对其有封闭现象。可加过量EDTA，采用返滴法。B：若封闭现象是由共存离子引起的，则需加适当掩蔽剂，消除共存离子。C：若是变色反应的可逆性差造成的，则应更换指示剂。2 指示剂的僵化。 因为MIn或In在水中溶解度较小，或终点时Y与MIn的置换反应慢，使终点颜色变化拖长的现象称指示剂僵化。解决方法：A、加热B、加入与水互溶的有机溶剂如此可增大其溶解度，加快置换反应速度。六、常见的金属指示剂： 表3-6 常用的金属指示剂六、终点及准确滴定判定式1. 终点误差：2. 准确滴定判别式第六节 混合离子的分别滴定一. 利用控制酸度进行分别滴定：但有多个离子共存时，情况就比较复杂，只有当它们与EDTA形成的络合物稳定性有明显差异时，才能利。 对于有干扰离子存在时，络合滴定的误差要求0.5%时当CN = CM时，lgK5，作为能否利用控制酸度进行分别滴定的条件。lgK27.94-18.04=9.99符合上式要求。查酸效应曲线知： 下面一段可选讲：不仅要考虑Y的副反应，而且还要考虑Y与N副反应，即： 不能满足，直接准确滴定的条件，则根本不可能选择性的滴定M。二. 络合掩蔽进行分别滴定 当 lgK较小时，从c上考虑它是基于干扰离子与掩蔽剂形成稳定的络合物。 第七节 络合滴定的方式及应用一、直接滴定当待测金属离子与EDTA间反应符合滴定分析对化学反应的要求时，可用EDTA直接滴定待测离子，如用EDTA滴定Cu2+、Ca2+等，此法迅速、间便、误