论文资料：点击聚合合成线型多官能基聚合物.doc

精品文档 免费阅读 免费分享 如需请下载！点击聚合合成线型多官能基聚合物一研究背景点击化学,又译为“链接化学”、“动态组合化学” 、“速配接合组合式化学”，是由化学家K. B. Sharpless在2001年引入的一个合成概念，主旨是通过小单元的拼接，来快速可靠地完成形形色色分子的化学合成。它尤其强调开辟以碳-杂原子键 (C-X-C)合成为基础的组合化学新方法，并借助这些反应 (点击反应) 来简单高效地获得分子多样性。点击化学的代表反应为Cu(I)催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应 (Cu(I)-Catalyzed AzideAlkyne Cycloaddition, CuAAc)。一般来说，一个理想点击反应的特征有：产率高, 副产物无害, 反应条件简单、原料和反应试剂易得以及合成反应快速等。点击化学的概念对化学合成领域有很大的贡献，在药物开发和生物医用材料等诸多领域中，它已经成为目前最为有用和吸引人的合成理念之一。点击聚合指的是聚合所用反应为点击化学反应，目前已有一些课题组在这方面做过研究。目前报道较多的点击聚合反应主要有两种：叠氮-炔基环加成反应和巯基点击反应 (Thiol-click reaction)。1. 叠氮-炔基环加成点击聚合：图1铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应是点击化学的代表反应,该类反应具有结构选择性高、反应速率快、反应条件温和的特点。图1描述的是该反应的机理。用叠氮化物和炔烃可以合成种类多样的碳-杂原子聚合物，典型的应用是用该反应来合成超支化的和线性的聚三唑 (PTAS)。a. 超支化结构PTAS在CUAAC方法被报道后不久，就有人开始探索利用它来合成超支化聚合物。在2004年，Voit等人就用3,5-bis(propargyloxy)benzyl azide在CuSO4和sodium ascorbate (SA)催化的条件下合成了hb-PTAS。但是他合成的产物在有机试剂中不溶解。2008年，Katritzky等人以bispropiolate derivative和triazide为单体在水性环境中用CuSO4/SA催化制得了hb-PTAS，遗憾的是，产物仍然不溶解。随后Shi的课题组成功合成了可以溶解在有机溶剂中的超支化PTAS。他们用的二叠氮和三炔基化合物（图2）用CuSO4/SA催化，在水很少的DMF水溶剂室温下反应。24h后得到了产率很高的、可以溶解在环己烷、环戊酮、DMF和DMSO等有机溶剂中的hp-PTAS。图2b. 线性结构的PTAS 也有许多课题组报道了线性结构的PTAS的合成。Reek等人以2,7-diazidofluorenes 14 、15 和 aromatic diynes 1820（表格1）用四氢呋喃和乙腈作为混合溶剂，在Cu或Cu(OAc)2的催化下，并且以tris-(benzyltriazoyl)amine为配合剂进行反应（图3）。图3当R基为15时，得到的产物具有较好的溶解性和较高的分子量。Bunz等人用2,7-diazidofluorenes (15 and 16), 4,40-diazidobiphenyl (38)和2,5-dialkyl-1,4-di ethynylbenzenes (21和22)在CuSO4/SA催化下室温反应得到了线性PTAS。但是产物的分子量低于10000，这是PTAS在反应溶剂中的溶解性不高导致的。 2008年李和金的课题组合成了可以在有机溶剂中降解的线性PTAs。他们以2,7-Diazidofluorene 和 diynes containing fluorene (23 和26), benzothiadiazole(24) 和 carbazole (25) 为原料，在3035 THF中CuSO4/SA/triethylamine催化体系下反应48 小时 (表格1) .得到的PTAS有着中等的分子量和较高的产率，并且能在氯苯、氯仿、THF、甲苯和二甲苯中溶解。表12巯基点击聚合：巯基点击反应，主要包括巯基-乙烯 (Thiol-ene)、巯基-Michael加成、巯基-卤素 (Thiol-halogen) 、巯基-炔 (Thiol-yne) 。聚合得到的产物包括线性结构和超支化结构。(1) 巯基-烯烃基点击聚合 1905年，Posner首先发现了巯基-烯烃加成反应。随后Kharasch等人首先报道了巯基-烯烃聚合反应的机理。该反应将经典的自由基连锁聚合与分子量逐渐增加的缩合聚合的特点结合在一起，其机理为：在热力学、光学、氧化还原等引发方式下，巯基化合物失去一个氢原子生成巯基自由基，接着巯基自由基与烯烃化合物反应，生成新的自由基，随后新自由基夺去另一个巯基的氢原子转变为一对巯基-烯烃化合物，新生成的巯基自由基又继续反应(图4) 。图4巯基-烯烃在许多领域都有着重要的应用。例如，早在1948年，Marvel等人用二烯烃和二硫醇在紫外光辐射的条件下合成聚亚烷基硫化物。如果两种原料都不含支链，合成的产物将具有很高的结晶度 (图5) 。图5(2) 巯基-Michael加成反应早在1940年就已经有人开始研究硫醇与碳-碳双键化合物的Michael加成反应。该类反应通常以碱性物质如甲醇钠、苄基三甲基氢氧化铵、NEt3等为催化剂。反应机理如下：碱性物质B，夺取硫醇的质子产生了硫醇阴离子RS和共轭酸BH。随后强亲核性RH进攻亲电子的碳-碳双键，产生中间产物碳中心阴离子，它是碱性非常强的一种物质，可以夺取共轭酸BH的一个质子，产生巯基-Michael加成反应产物同时伴随有碱性催化剂的再生成。引发之后的两步阴离子增长过程，与巯基-烯烃的一系列嵌入-抽离增长反应类似，反应速率很快，这要归功于硫醇质子良好的适应性及抗外界干扰能力 (图6) 。图6巯基-Michael加成反应高分子合成方面有着广泛的应用。近些年来研究的比较多的一类重要反应就是用它来合成a-和w-功能共聚高分子。例如Sumerlin等人最近报道了通过一系列的与双马来酰亚胺的巯基-Michael碱催化加成反应来合成-功能聚丙烯基丙烯酰胺（PNIPAm），在还原剂丁基的存在下，通过氨基分解反应三硫代碳酸盐连接到PNIPAm上得到末端有巯基的化合物。随后在NEt3的催化下该化合物与过量的双马来酰亚胺反应得到末端为双马来酰亚胺(bis-maleimidodiethyleneglycol)的功能均聚物。马来酰亚胺还可以与其他巯基反应物反应从而得到改性，如4-mercaptoanisole，dodecanthiol等，这样就可以得到进一步的疏水改性PNIPAm(图7) 。 图7 (3) 巯基-卤素点击聚合 图8 巯基-卤素点击聚合也是一类重要的巯基类点击聚合，已有课题组在此方面做过研究。DAVID等人在胺中将原料中的双硫酯氨解，原位生成巯基。接着发生巯基-卤素点击聚合，生成了超支化大分子 (图8) 。(3) 硫醇-炔基点击聚合 作为前面提到的巯基-乙烯基聚合反应的补充，巯基-炔基反应也是一类重要的点击聚合反应。虽然巯基-炔基反应已经被人们知晓半个多世纪了，并且因为其产率高和易操作的特点而著名，但这个反应在近些年来却没有得到足够的重视。与巯基-乙烯基反应相比，硫醇-炔基反应一个重要且易区分的特点就是在反应中一个炔基能与两个巯基发生加成反应生成一个双加成产物。巯基-炔加成反应的机理如下：在光引发或热引发的条件下，硫中心自由基生成，随后直接加成到炔基健上生成活性中间体乙烯基硫醚自由基，接着乙烯基硫醚自由基再与另一个巯基化合物反应就生成了中间体乙烯基硫醚。接下来乙烯基硫醚与第二个含硫自由基发生加成反应生成碳中心自由基，随后又与第二个巯基化合物反应完成双加成过程。这样，得到的产物就与新生成的硫中心自由基重新开始链反应 (图9) 。图9硫醇-炔基点击聚合反应目前的应用主要有合成高密度薄膜/网络、制备可调性高折光指数薄膜及合成各种超支化聚合物等。 高度支化聚合物，如树枝状和超支化聚合物，已经在科学及工业领域引起了广泛关注，因为其具有多分支点和密集的结构，使它们在药物运载、粘度调节剂合成、助催剂制备等方面有着广泛的应用。而其中的超支化聚合物具有容易合成 (通常为一步合成)的特点，因此超支化聚合物在很多时候都取代树枝状聚合物来进行应用。使用巯基-炔基点击聚合的方法来合成超支化聚合物的好处为根据不同的反应条件会有不同的反应(室温下反应两小时产率超过95%)，并且可以从小分子开始合成。目前已经有许多课题组用巯基-炔基点击聚合的方法来合成各种各样的超支化聚合物。比如如皮埃尔课题组用一端为巯基，另一端为炔基的化合物prop-2-ynyl-3-mercaptopropanoate (PYMP) 或 alkyneterminatedpolystyrene thiol (ATPST) 在光敏引发剂DMPA催化下聚合得到超支化聚合物 (图10) 。图10董常明课题组在紫外光照、DMPA催化的条件下，用两端分别为巯基和炔基的聚-己内酯合成了PA-PCL-SH超支化聚合物 (图11) 。图11皮埃尔课题组用两端为巯基和炔基，中间的R基为二甲基丙烯酰胺苯乙烯或丙烯酸叔丁酯的化合物合成交替-嵌段交联聚合物，得到了令人满意的结果（图12）。 图12巯基-炔点击聚合还可用来合成交联聚合物网络。交联聚合物网络已经在制备涂料和胶粘剂、合成医学材料和微电子学等方面有着广泛应用。Christopher N. Bowman等人在亲核试剂催化的条件下，以Me2PPh为溶剂，用丙烯酸丙炔酯与多功能硫醇(每个单体含有2、3或4个巯基)通过巯基-Michael加成反应得到了多功能炔基化合物(每个单体含有2、3或4个炔基) 。新合成的多功能炔：2炔、3炔和4炔，与多功能巯基化合物2巯基、3巯基和4巯基可以合成9种化学组成几乎相同的交联聚合网络 (图12) 。图12二课题提出及创新点 传统的线性聚硫醚合成方法具有单体结构较为复杂、官能团不易引入的特点，这就造成单体制备过程繁琐，而且由于单体的复杂性使含硫量较低。目前，对硫醇-炔基点击聚合反应的应用主要集中在利用它来合成超支化聚合物以及聚合网络，而利用该反应合成线性聚合物则未见报道。因此，本课题提出利用高效的巯基-炔基点击聚合方法，采用来源广泛的、品种多样的官能性炔基化合物，来合成线性的含官能基的高硫量的聚硫醚。如果时间允许，还准备合成梳状、超支化、支链状、纳米微球、环状等一系列聚合物以及探索将聚硫醚氧化改性得到多种新型含官能基的线性聚砜。三实验方案硫醇-炔基点击聚合制备含羟基聚硫醚1) 实验方法：为在反应体系中产生自由基，采用两种方法a. 在不同温度下，加热分解具有不同热分解温度热敏自由基引发剂，如：AIBN、ACVA等；b. 紫外光辐照分解光敏自由基引发剂 2) 实验原料：a. 二硫醇：乙二硫醇、丙二硫醇、己二硫醇等 b. 炔基化合物： 丙炔醇、1-丁炔酸等等 不同链转移常数的溶剂：苯、DMF、THF、Dioxane、甲苯、甲醇、正己烷等5) 表征：用FTIR、核磁和GPC对产物进行表征。四展望 本课题将使用硫醇-炔基点击聚合合成出新型的多官能团的线性聚硫醚，而且这种线性聚硫醚的多官能性使其便于改性以获得更多的功能。其应用前景广阔，可用于制备高折光指数的光学材料、弹性体材料等。此外，将聚硫醚氧化为聚砜后，利用聚砜可降解、高绝缘性的特点，还可以在多方面有着不错的应用，如制备聚硅酮-聚烯烃砜可降解弹性体和聚砜多壁碳纳米管辐射检测等。参考文献1 Hartmuth, C. Kolb, M. G. Finn,K. Barry Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2004 2021.2 A. J. Scheel, H. Komber and B. Voit, Macromol. Rapid Commun.,2004, 25, 1175.3 A. R. Katritzky, N. K. Meher, S. Hanci, R. Gyanda, S. R. Tala,S. Mathai, R. S. Duran, S. Bernard, F. Sabri, S. K. Singh,J. Doskocz and D. A. Ciaramitaro, J. Polym. Sci., Part A: Polym.Chem., 2008, 46, 238.4 J. D. Xie, L. H. Hu, W. F. Shi, X. X. Deng, Z. Q. Cao andQ. S. Shen, Polym. Int., 2008, 57, 9655 D. J. V. C. Van Steenis, O. R. P. David, G. P. F. van Strijdonck,J. H. van Maarseveen and J. N. H. Reek, Chem. Commun., 2005,4333.6 S. Bakbak, P. J. Leech, B. E. Carson, S. Saxena, W. P. King and U. H. F. Bunz, Macromolecules, 2006, 39, 6793.7 Anjun Qin, Jacky W. Y. Lam and Ben Zhong Tang, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 25222544.8 M. A. Karim, Y. R. Cho, J. S. Park, S. C. Kim, H. J. Kim,J. W. Lee, Y. S. Gal and S. H. Jin, Chem. Commun., 2008, 1929.9 M. A. Karim, Y. R. Cho, J. S. Park, T. I. Ryu, M. J. Lee,M. Song, S. H. Jin, J. W. Lee and Y. S. Gal, Macromol. Chem.Phys., 2008, 209, 1967.10T. Posner, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1905, 38, 646.11 M. S. Kharasch, J. 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