分析化学教案3误差和数据处理.doc

误差和数据处理第一节 定量分析中的误差 定量分析的目的是通过一系列的分析步骤，来获得被测组分的准确含量。但是，在实际测量过程中，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术最熟练的分析人员测定也不可能得到绝对准确的结果。由同一个人，在同样条件下对同一个试样进行多次测定，所得结果也不尽相同。这说明，在分析测定过程中误差是客观存在的。所以，我们要了解分析过程中误差产生的原因及出现的规律，以便采取相应措施减小误差，并进行科学的归纳、取舍、处理，使测定结果尽量接近客观真实值。一、误差的分类根据误差的来源和性质，可将误差分为两类：1 系统误差系统误差又称可测误差，是由某种固定的原因引起的误差。它的突出特点是：A 、单向性：它对分析结果的影响比较固定，可使测定结果系统偏高或偏低。B 、重现性：当重复测定时，它会重复出现。C 、可测性：一般来说产生系统误差的具体原因都是可以找到的。因此也就能够设法加以测定，从而消除它对测定结果的影响，所以系统误差又叫可测误差。如：未经校正的砝码或仪器。根据系统误差产生的具体原因，又可把系统误差分为：、方法误差： 是由分析方法本身不够完善或有缺陷而造成的，如：滴定分析中所选用的指示剂的变色点和化学计量点不相符；分析中干扰离子的影响未消除；重量分析中沉淀的溶解损失而产生的误差。、仪器误差：由仪器本身不准确造成的。 如：天平两臂不等，滴定管刻度不准，砝码未经校正。、试剂误差：所使用的试剂或蒸馏水不纯而造成的误差。、主观误差（或操作误差） 由操作人员一些生理上或习惯上的主观原因造成的，如：终点颜色的判断，有人偏深，有人偏浅。重复滴定时，有人总想第二份滴定结果与前一份相吻合。在判断终点或读数时，就不自觉地受这种“先入为主”的影响。2 偶然误差（或称随机误差，未定误差） 它是由某些无法控制和避免的偶然因素造成的。如：测定时环境温度、湿度、气压的微小波动，仪器性能的微小变化，或个人一时的辨别的差异而使读数不一致等。如：天平和滴定管最后一位读数的不确定性。它的特点：大小和方向都不固定，也无法测量或校正。除这两种误差外，往往可能由于工作上粗枝大叶不遵守操作规程等而造成的“过失误差”。如：器皿不洁净，丢损试液，加错试剂，看错砝码、记录或计算错误等。2 精密度和偏差 在实际工作中，真实值 往往是不知道的，因此无法求得分析结果的准确值。因此，我们常用另一种表示方法。 精密度：各次分析结果相互接近的程度。精密度的高低用偏差来衡量其大小，偏差越小，分析结果的精密度越高。常用的几种偏差表示方法为：1. 绝对偏差和相对偏差 绝对偏差 相对偏差 例：标定某一溶液浓度，三次测定结果为： 0.1827 0.1825 0.1828 (mol/L) 其相对偏差依次为： 0 ， 0.1% ， 0.06 % 显然，偏差愈小，表示分析结果间精密度愈高。3. 准确度与精密度之间的关系。 准确度是指测定值和真实值的符合程度，用误差的大小来度量。而误差的大小与系统误差和随机误差都有关，它反映了测定的正确性。精密度则是指一系列平行测定数据相互间符合的程度，用偏差大小来衡量。偏差的大小仅与随机误差有关，而与系统误差无关。因此，偏差的大小不能反映测定值与真实值之间相符合的程度，它反映的只是测定的重现性。所以应从准确度与精密度两个方面来衡量分析结果的好坏。 如下图：甲、乙、丙、丁四人分析同一标准铁试样中铁的含量的结果。显然：精密度好，是保证准确度的先决条件。即高精密度是获得高准确度的必要条件 ; 但是，精密度高却不一定准确度高。因为精密度高只反映了随机误差小，却并不保证消除了系统误差。因此，要从准确度和精密度这两个方面，从消除系统误差和减小随机误差这两方面来努力，以保证测定结果的准确性和可靠性。三 误差的减免1 系统误差的消除系统误差可采用一些校正的办法和制定标准规程的办法加以校正，使之接近消除。 . 采用标准方法，找出校正数据消除方法误差。2. 实验前校正器皿和仪器消除仪器误差。3. 做空白实验检验和消除试剂误差。 空白试验：就是在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作条件和手续进行试验。试验所得结果称为空白值。4. 对照试验 对照试验是检验系统误差的最有效的办法。可以与标准试样的标准结果进行对照；也可以与其它成熟的分析方法进行对照；或者由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。 标准试样的结果比较可靠，可供对照试验选用。进行对照试验时，尽量选择与试样组成相近的标准试样进行对照分析。根据标准试样的分析结果，可由统计方法进行检验，以判断试样分析结果有无系统误差。 由于标准试样的数量和品种有限，所以有些单位又自制一些所谓“管理样”，以此代替标准进行对照分析。管理样事先经过反复多次分析，其中各组分的含量也是比较可靠的。 如果没有适当的标准试样和管理试样，有时可以自己制备“人工合成试样”来进行对照分析。人工合成试样是根据试样的大致成分由纯化合物配制而成。 进行对照试验时，如果对试样的组分不完全清楚，则可以采用“加入回收法”进行试验。这种方法是向试样中加入已知量的被测组分，然后进行对照试验，看看加入的被测组分能否被定量回收，以此判断分析过程是否存在系统误差。 用其它可靠的分析方法进行对照试验也是经常采用的一种方法。作为对照试验用的分析方法必须可靠，一般选用国家颁布的标准分析方法或公认的经典分析方法。 在许多生产单位中，为了检查分析人员之间是否存在系统误差和其它问题，常在安排试样分析任务时，将一部分试样重复安排在不同分析人员之间，互相进行对照试验，这种方法称为“内检”。有时又将部分试样送交其它单位进行对照分析，这种方法称为“外检”。 对照试验是用已知含量的标准试样，按所选用的测定方法，同样的条件、试剂进行分析试验，找出校正值，纠正可能引起的误差。2 减小偶然误差： 偶然误差是由偶然因素引起的，可大可小，可正可负，粗看起来，无规律可循，但经过大量实验可以发现，偶然误差的分布也有一定规律性：（ 1 ）大小相近的正误差和负误差出现的机率相等，即绝对值相近 ( 或相等 ) 而符号相反的误差以同等的机率出现。（ 2 ）小误差出现的频率高，而大误差出现的频数较低，很大误差出现的机率近于零或极少。即：偶然误差的规律符合正态分布。在消除系统误差的情况下，增加测定次数，取其平均值，可减少偶然误差。第二节 随机误差的统计规律 一、 频数分布 根据测量数据的组值范围与相应的频数 ( 或相对频数 ) 绘制成的直方图。由图表明：随机误差的存在，分析数据具有分散性，又有向某个中心值集中的趋势，这种既分散又集中的特性，形象地表示随机误差分布的规律。二、正态分布 当测量次数为无限时，测量数据一般符合正态分布规律，其概率密度函数为： 式中，为总体平均值，表示测量值的集中趋势；为总体标准偏差，它反映测量值的分散程度，越小，测量值的分散程度就越小，即精密度越高。 正态分布的概率密度函数的图象就是正态分布曲线，由该曲线得出随机误差的特点是：1. 对称性 绝对值相等的正负误差出现的概率相等。2. 单峰性 绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差出现的概率小。3. 有界性 绝对值很大的误差出现的概率极小。三、标准正态分布以标准偏差为单位表示随机误差，引入变量 u u=(x- ) 正态分布曲线就变换为以标准偏差为单位的 u 值作横坐标的标准正态分布曲线，相应的以 u 值为变量的 (u) 称为标准正态分布概率密度函数、 随机误差概率的计算 标准正态分布曲线与横坐标到之间的所夹的总面积，代表所有数据出现的总概率，其值为 1 。因此落在 0 到 u 范围内的测量值出现的概率，就应为其所包围的面积与总面积之比，即 上式中，不同 u 取值的面积已列在标准正态分布概率积分表中，若要求 u 间的概率，应乘以 2 。五、例题解析 例 . 计算测量值落在区间 1.64 内的概率。解： ，查标准正态分布概率积分表， u=1.64 时，面积为0.4495 ，求得测量值落在区间 1.64 内的概率 =2 0.4495=89.9% 。同理，可求出测量值落在其它区间的概率为： 例 . 某班学生的 117 个数据基本遵从正态分布 N(66.62 ， 0.212) 。求数据落在 66.20 67.08 中的概率及大于 67.08 的数据可能有几个 ? 解： =66.62 =0.21当 x=66.20 时， u= （ x- )/ =(66.20-66.62)/0.21 =-2.0 查表 u =2.0 时，概率为 0.4773 当 x=67.08 时， u=(x- )/ =( 67.08-66.62)/0.21 =2.19 概率为 0.4857 数据落在 66.20 67.08 内的概率为 0.4774+0.4857=96.3% 数据大于 67.08 的概率为 0.5000-0.4857=0.0143 可能个数为： 117 0.01432 个第三节 少量数据的统计处理 正态分布是无限次测量数据的分布规律，而在实际工作中，只能对随机抽得的样本进行有限次的测量。如何以统计的方法处理有限次测量数据，使其能合理地推断总体的特性？这是本节要讨论的问题。 一 . t 分布曲线由图可见， t 分布曲线与正态分布曲线相似，只是 t 分布曲线随自由度 f 而改变。当 f 趋近 无穷时， t 分布就趋近正态分布。从本例可看出，置信度越高，置信区间就越大，即所估计的区间包括真值的可能性也就越大，在分析化学中，一般将置信度定在或。 三 . 显著性检验 在实际工作中，往往会遇到对标准试样或纯物质进行测定时，所得到的平均值与标准值不完全一致；或者采用两种不同分析方法或不同分析人员对同一试样进行分析时，两组分析结果的平均值有一定差异；这种差异是由偶然误差引起的，还是系统误差引起的？这类问题在统计学中属于“假设检验”。如果分析结果之间存在“显著性差异”，就认为它们之间有明显的系统误差；否则就认为没有系统误差，纯属偶然误差引起的，认为是正常的。显著性检验方法在分析化学中常用的有 t 检验法和 F 检验法。1. t 检验法平均值与标准值的比较 为了检查分析数据是否存在较大的系统误差，可对标准试样进行若干次分析，再利用 t 检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。进行 t 检验时，首先按下式计算出 t 值： 为了检查分析数据是否存在较大的系统误差，可对标准试样进行若干次分析，再利用 t 检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。进行 t 检验时，首先按下式计算出 t 值： 例6. 采用某种新方法侧定基准明矾中铝的质量分数，得到下列 9 个分析结果 :10.74% ， 10.77% ， 10.77% ， 10.77% ， 10.81% ， 10.82% ， 1073% ， 10.86% ， 10.81% 。已知明矾中铝含量的标准值 ( 以理论值代 ) 为 10.77% 。试问采用该新方法后，是否引起系统误差 ( 置信度 95%) ？ 两组平均值的比较 不同分析人员或同一分析人员采用不同方法分析同一试样，所得到的平均值，经常是不完全相等的。要判断这两个平均值之间是否有显著性差异，亦可采用 t 检验法。 设两组分析数据为： 2. F 检验法 统计量 F 的定义为：两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差，即： 将计算所得 F 值与下表所列 F 值进行比较。如果两组数据的精密度相差不大，则 F 值趋近于 1 ；如果两者之间存在显著性差异， F 值就就较大。在一定的置信度及自由度时，若 F 值大于表值，则认为它们之间存在显著性差异 ( 置信度 95%) ，否则不存在显著性差异。表中列出的 F 值是单边值，引用时宜加以注意。 7-4 表所列 F 值用单侧检验时，即检验某组数据的精密度是否大于或等于另一组数据的精密度，此时置信度为 95%( 显著性水平为 0.05) 。而用于判断两组数据的精密度是否有显著性差异时，即一组数据的精密度可能大于，等于，也可能小于另一组数据的精密度时，显著性水平为单侧检验时的两倍，即 0.10 ，因而此时的置信度 P=1-0.10=0.90 （ 90% ）。 例 7 用两种不同方法测定合金中铌的质量分数，所得结果如下：第一法 1.26% 1.25% 1.22%第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34%试问两种方法之间是否有显著性差异 ( 置信度 90%)? 解 在本例题中，已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。 四 . 四异常值的取舍在实验中得到一组数据，往往个别数据离群较远，这一数据称为异常值，又称可疑值或极端值。如果这是由于过失造成的，如溶解试样有溶液溅出，滴定时加人了过量的滴定剂等等，则这一数据必须舍去。若并非这种情况，则对异常值不能随意取舍，特别是当测量数据较少时，异常值的取舍对分析结果产生很大影响，必须慎重对待。对于不是因为过失而造成的异常值，应按一定的统计学方法进行处理。统计学处理异常值的方法有好几种，下面重点介绍处理方法较简单的 法、 Q 检验法及效果较好的格鲁布斯 (Grubbs) 法。 例11 前一例中的实验数据，用格鲁布斯法判断时， 1.40 这个数据是否应保留（置信度 95 ）？ 所得结论不同。在这种情况下，一般取格鲁布斯法的结论，因这种方法的可靠性较高。 式中分子为异常值与其相邻的一个数值的差值，分母为整组数据的极差。 Q 值越大，说明 xn离群越远。 Q 称为“舍弃商”。统计学家已经计算出不同置信度时的 Q 值 ( 表 7 一 6) ，当计算所得 Q 值大于表中的 Q 值时，该异常值即应舍去。否则应于保留。最后应该指出。异常值的取舍是一项十分重要的工作。在实脸过程中得到一组数据后，如果不能确定个别异常值确系由于“过失”引起的，我们就不能轻易地去掉这个数据，而是要用上述统计检验方法进行判断之后，才能确定其取舍。在这一步工作完成后，我们就可以计算该组数据的平均值标准偏差以及进行其他有关数理统计工作。 第四节 误差的传递分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。它们是怎样影响分析结果的准确度呢？这就是误差传递所要讨论的问题。一. 系统误差的传递1. 加减法若R是A，B，C三个测量值相加的结果，例如：R=A+B-C若以E表示相应各项的误差，则分析结果Q的误差ER为ER=EA+EB-EC即分析结果的绝对误差是各测量步骤绝对误差的代数和。如果有关项有系数，例如R=A+mB-C则为, ER=EA+mEB-EC 2. 乘除法 若分析结果 R 是 A ， B ， C 三个测量值相乘除的结果，例如 ： 二. 随机误差的传递1. 加减法设分析结果R是A，B,C二个测量值相加减的结果，例如R=A+B-C若以s代表各项的标准偏差，则有 例13 设天平称量时的标准偏差s=0.10 mg，求称量试样时的标准偏差 。解 称取试样时，无论是用差减法称量，或者是将试样置于适当的称样器皿中进行称量都需要称量两次，读取两次平衡点。试样质量m是两次称量所得质量 m1与m2之差值，即 m=m1-m2或m=m2-m1 读取称量m1和m2 时平衡点的偏差，要反映到m中去。因此根据加减法，求得 三. 极限误差在分析化学中，通常用一种简便的方法来估计分析能出现的最大误差，即考虑在最不利的情况下，各步骤带来的误差互相累加加在一起。这种误差称为极值误差。当然，这种情况出现的概率是很小的。但是，用这种方法来粗略估计可能出现的最大误差，在实际上仍是有用的。如果分析结果R是A，B，C三个测量数值相加减的结果，例如R=A+B-C 应该指出，以上讨论的是分析结果的最大可能误差，即考虑在最不利的情祝下，各步骤带来的误差互相累加在一起。但在实际工作中，个别测量误差对分析结果的影响可能是相反的，因而彼此部分地抵消，这种情况在定量分析中是经常遇到的。第五节 回归分析法 变量之间的关系，有的是确定的函数关系，有的没有确定的函数关系，变量y随着变量x而变化，但不能由x的取值精确求出y的值，变量y与x间的这种关系称为相关关系。回归分析就是研究变量间相关关系的一种数理统计方法。分析化学中， 经常涉及到研究两个变量之间的线性相关关系， 这就是一元线性回归分析。三、 例题解析例. 用次甲基兰二氯乙烷光度法测定B，试由下列数据求出回归方程并检验。第六节 有效数字及其运算规则 一、有效数字的含义及位数 为了得到准确的分析结果，不仅要准确地测量，而且还要正确地记录和运算，即记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确的反映测量的精确程度。 如某物重 0.5180g 、其中 0.518 是准确的，“ 0 ”位可疑，即其有上下一个单位的误差，也就是说此物重的绝对误差为 二有效数字的运算规则： 1 和或差的有效数字： 几个数相加减时，和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少的数据为根据，即决定于绝对误差最大的那个数据。 例如： 0.0121+25.64+1.05782 26.70992 应依 25.64 为依据，即：原式 26.71 小数点后位数的多少反映了测量绝对误差的大小，如小数后有 1 位，它的绝对误差为 0.1 ，而小数点有 2 位时，绝对误差为 0.01 。可见，小数点具有相同位数的数字，其绝对误差的大小也相同。而且，绝对误差的大小仅与小数部分有关，而与有效数字位数无关。 所以，在加减运算中，原始数据的绝对误差，决定了计算结果的绝对误差大小，计算结 果的绝对误差必然受到绝对误差最大的那个原始数据的制约而与之处在同一水平上。 2 乘除法 几个数相乘、除时，其积或商的有效数字应与参加运算的数字中，有效数字位数最少的那个数字相同。即：所得结果的位数取决于相对误差最大的那个数字。 商应与 0.0325 在同一水平上，即取 3 位。又如： 3.0012.1= 6.3 有效数字的位数的多少反映了测量相对误差的大小。如 2 位有效数字 1.0 和 9.9 它们的 都是 0.1 ，相对误差分别为 10% 和 1%, 即： 两位有效数字的相对误差总在 1% 10% 叁位有效数字的相对误差总在 0.1 1% 肆位有效数字的相对误差总在 0.01 0.1% 之间。 可见，相同有效数字位数的数字，其相对误差 Er，处在同一