吸附剂结构性能及改性.ppt

第八章 常用吸附剂的结构、性能和改性,第二节 常用吸附剂的结构和性能,第二节常用吸附剂的结构和性能,1.硅胶 silica gel 简介 典型的多孔吸附剂，为提高机械强度和使用寿命，常做出球形或圆柱形。 工业干燥剂，性能较氯化钙优； 色谱分析吸附剂或载体； 催化剂载体。 化学组成 SiO2xH2O ， 无定形结构， 基本结构单元大小不等的二氧化硅粒子在空间堆积成硅胶的骨架，粒子间形成的空洞为硅胶的孔隙。有吸附水和结构水，结构水是以羟基形式和硅原子相连而覆盖硅胶表面。 分类 特细孔硅胶 45nm 特粗孔硅胶 10nm,硅胶的制备 普通硅胶制备程序： 化合凝胶老化洗涤氨水浸泡干燥活化 制备中采用变更操作和处理条件控制孔结构和吸附性能。 化合：稀释的水玻璃（Na2OxSiO2）+ 硫酸硅酸 多聚硅酸硅溶胶 硅酸经缩合形成多聚硅酸， 酸度接近中性时形成硅溶胶时间很短， 硅溶胶pH值直径影响孔结构和吸附性能, 见图。 胶凝：gelling 硅溶胶在放置过程中自动凝固成水凝胶的过 程。这时，溶胶中二氧化硅质点通过氢键联接成多 孔性水凝胶。 凝胶速度直接影响硅胶的结构和吸附性能， pH值是影响凝胶速度的主要因素见N型曲线。,2,4,6,8,650,700,750,比表面积/m2.g-1,pH值,孔容/ml.g-1,0.65,0.70,0.75,硅溶胶pH值对比表面积 和孔容的影响,0,8,10,0,2,4,6,lgt,pH值,单硅酸值胶凝时间(min) 标准曲线,老化ageing 硅溶胶胶凝后经一定时间的放置，使水凝胶骨 架坚固的过程。老化过程常伴有出汗离浆现象。 水凝胶骨架中的质点相互靠近缩合脱水，缩小了网 架结构的空间，将部分的水挤出，即离浆。这时凝胶 表面硅羟基Si-OH脱水形成Si-O-Si键，使增强了骨 架强度。 .洗涤washing 用洗液洗去由于反应生成的盐和剩余的酸 碱，除去杂质离子，避免引起副作用。如作为催化剂 载体影响催化剂活性。 洗涤是老化过程的继续，洗涤液的选择要考虑对 杂质除去和硅胶的结构和性质的影响。,实验室常用蒸馏水或酸化自来水洗涤，易得细孔硅胶，工业上常用自来水和杂质较少的循环水洗涤，易得粗孔硅胶。 原因：自来水含有的少量钙镁离子与硅胶表面的羟基形成难溶硅酸盐，减少了表面的亲水性，增大了接触角，降低了毛细管压力，增强了硅胶骨架的强度和抗压缩性，有利于粗孔硅胶的形成。蒸馏水洗涤时骨架脱水易于收缩形成细孔硅胶。酸性水时硅胶表面不易形成钙镁离子难溶盐，对形成细孔硅胶有利。 实践中发现自来水洗涤的硅水凝胶硬度大于蒸馏水洗涤的产品。,.氨水浸泡 impregnation 实际上是扩孔措施，浸泡中水凝胶外观发硬，强度增大，骨架难于收缩有利于粗孔形成。同时氨水对凝胶孔壁有溶解作用。通常水凝胶用0.150.2%的氨水浸泡6h可得粗孔硅胶。,.干燥和活化 drying activation 是影响硅胶孔结构的重要环节。如果凝胶骨架弹性较大，易于形成细孔硅胶，如果凝胶的骨架强度较大，易于形成粗孔硅胶，若二者都不足以抵抗毛细压力，凝胶干燥过程中发生龟裂或破碎。龟裂或破碎既影响外观，又影响使用性能，尽力避免。 干燥方式 实验室 烘箱逐步升温脱水干燥，150干燥8h。 工业上，水凝胶低温干燥室110120通风干燥20h，含水量达10%，再高温烘炉150160干燥67h。 活化是最后工序，目的是提高硅胶的活性。通常是在适当温度（150）热处理。这时既除去硅胶的吸附水，又不改变其表面性质和物理结构。若超过200水蒸气吸附量逐渐下降。超过700孔结构发生显著变化，表面积、孔体积，孔径均显著降低。,特定硅胶的制备 球形硅胶工业制备 工业上，硅溶胶通过分配伞流入装有油和水的成型塔，因表面张力作用，溶胶在油相中成球并胶凝，然后落入水中。再经老化、洗涤、干燥等处理成球胶。 扩孔硅胶（特粗孔）的制备 高压水蒸气扩孔 高压釜（硅胶、蒸馏水） 扩孔硅胶,加热至所需压力,保持一定时间,p/MPa t/h T/ S m2/g-1 p ml/g-1 d粒子/nm dpore/nm 1# 286 1.01 10 14 2# 5.07 2 280 31 0.90 90 120 3# 8.11 2 300 20 0.87 140 180 4# 15.71 2 335 12 0.92 220 300 5# 28.68 11 350 4.7 0.87 380 740,说明：盐溶液顶替蒸馏水，较低压力即可； 水凝胶水蒸气处理可在较温和条件下进行,加盐焙烧扩孔 硅胶+盐的混合液低温干燥高温焙烧扩孔硅胶,LiClH2O-NaCl-KNO3 5502h 19m2/g-1 120nm,普通粗孔硅胶等温线为第类，特粗孔硅胶等温线有 改变，如图。 在作催化剂载体、高温气相层析和液相凝胶色谱填充 剂方面有重要用途。,吸附量/mmolg-1,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,0,2,4,6,8,10,p/p0,普通硅胶,特粗孔硅胶,硅胶的表面结构和性能 硅胶的表面结构 硅胶骨架 是以硅原子为中心、氧原子为顶点的硅氧四面体在空间不太规则地堆积而成的无定形体。SiO2一旦和湿空气接触，硅原子和水产生硅羟基，形成化学吸附水。此外表面还有物理吸附水。120去除物理吸附水，180去除化学吸附水。 硅胶羟基 自由羟基 红外3750cm-1处尖峰，伸缩振动，热稳定性很高，1100 才消失。 缔合羟基 红外3450cm-1处宽峰，伸缩振动，170开始缩合脱水， 750完全消失。 双生羟基 (红外与自由羟基3750cm-1重叠峰) 400-600热处理主要含自由羟基的硅胶。 三甲基氯硅烷处理只含缔合羟基的硅胶去除自由羟基。,硅胶熔结 700热处理 硅氧键断裂，硅胶熔结，孔结构坍塌，表面积孔体积明显降低。 硅胶的表面性质与催化作用的关系 纯硅胶既不显示酸性，也不显示碱性，只广泛用做催化剂载体。 硅胶反复用NaOH和HCl溶液处理，经洗涤和干燥,得到Na型硅胶，可和碱金属阳离子离子交换。 水溶液中硅羟基Si-OH中的质子H+有交换能力，用于制备高分散的金属负载催化剂。 改善表面酸性 经NH4F和 NH4HF2处理过的硅胶，具有大量的质子酸部位，表面酸性明显增强，具有酸性催化剂性能。(高负电性氟原子借诱导效应使羟基O-H键变弱，酸性增强 )催化反应的转化率和选择性均提高。,在如下反应中都有应用： 烯醛一步合成异戊二烯 乙醇乙烯 石油裂化（硅胶浸渍铝盐溶液 SiO2-Al2O3催化剂） 丁烯、环丙烷异构化。 2.活性氧化铝 activated aluminium oxide 是八种氧化铝晶型中的-Al2O3。由氢氧化铝加热脱水制得。 氢氧化铝 化学组成 Al2O3nH2O 种类：一水氧化铝 主要-单水氧化铝（薄水铝石） 三水氧化铝 主要-三水氧化铝（-三水铝石） 铝凝胶 低结晶氧化铝水合物（传统胃酸中和药） 制备和热转化： 铝酸钠酸中和氢氧化铝沉淀（凝胶） 20，pH12 三水铝石（粗晶粒） 200 薄水铝石 450-Al2O3。,氧化铝孔结构 氧化铝是由大小不同的粒子堆积而成，粒子间的空隙构成孔结构。孔的大小和形状取决于粒子的大小、形状和堆积方式。 控制孔径的方法 通过制备不同粒度的薄水铝石来控制。薄水铝石晶粒越大，主孔径也越大。 添加造孔剂 使粒子间搭桥时形成大晶粒，煅烧后孔隙贯通，孔隙度增大。可制得孔径100250nm氧化铝。 造孔剂 有聚二乙醇、聚环氧乙烷、纤维素甲醚、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺。 氧化铝表面性质和吸附性能,氧化铝表面性质和吸附性能 氧化铝表面的形成和酸碱双功能催化剂 表面的绝大部分是由内部的孔体系提供的。孔来源于氢氧化铝脱水形成的微孔和颗粒间隙。内表面中颗粒间隙孔提供的表面积占有很大比重，它随晶粒减小而增大。 表面积受热分解温度影响明显。分解温度前，无脱水孔形成，表面积很小；分解温度时，大量脱水，形成脱水孔，表面积明显增大；超过分解温度时，脱水孔烧结，表面积降低。,HO-Al-OH + HO-Al-OH + O Al O Al O -,O Al O Al O -,OH,OH,O-,+,-H2O,L酸中心易吸水成B酸中心,H,O-H,+,O,-,L酸中心,碱中心,碱中心,B酸,主要是L酸，B酸非常弱， 当吸附了足遮盖所有酸中 心的水时，碱性中心才能 显示出来。,氧化铝吸附水蒸气行为 物理吸附和化学吸附两种形式 化学吸附水蒸气时表面氧原子形成羟基，呈Langmur型等温线。随着水蒸气压力增加，有更多的水分子通过氢键与表面羟基结合。单层吸附量5%（质量分数）。 更多的水是通过物理吸附和毛细凝聚被吸附，呈现型等温线。 活性氧化铝有良好的吸水能力，用它干燥的气体露点可达-60-55，干燥效率高于普通干燥剂硅胶，低于A型分子筛。 活性氧化铝脱水温度180200，常压下再生活化温度350400，清除有机碳化物温度500550。热处理温度不能超过600，以免引起物相变化产品变质。,3.活性炭 activated carbon 是一种由有机物质经炭化和活化制成的多孔性含碳物质。有很强的吸附性能，主要是它具有高度发达的孔隙结构。其表面具有足够的化学稳定性和良好的机械强度，具有广泛应用，催化剂载体、脱色剂、吸附剂等。 种类 粒状炭 原料果壳、煤，用于催化剂载体、 净水 剂、有机气体吸附剂 粉状炭（200目以下） 食品、药物脱色剂 纤维型活性炭 制备活性炭纤维布、纤维板等 制备 炭化 有机原料隔绝空气加热碳质材料 400 发生脱水、脱酸分解反应 400700 -O-键被破坏，氧以 H2O、CO、 CO2 形式析出，芳核间结合 脱氢，芳核间大量直接结合，形成二维平面结 构，并借-CH2-键，形成三维立体结构,活化 是碳质材料的造孔过程，微晶之间的碳素经 氧化反应去除（或称烧掉），形成多孔的活 性炭。 C+H2OCO、CO2、H2,活化剂 高温水蒸气 8001000 或 ZnCl2 600700,微孔发达的活性炭,碳质材料,孔结构 微孔 有效孔半径1.82.0nm，不发生毛细凝聚， 只发生毛细微孔填充。微孔体积0.150.50ml/g， 比表面积4001200m2/g，约占总表面积95%。 中孔 有效孔半径2100nm，孔体积0.020.10ml/g 比表面积2070m2/g，约占总比表面积5%， 孔中发生毛细凝聚，中孔可用电子显微镜观察。 大孔 孔半径100nm，直接在粒子的外表面开口， 孔体积0.20.8ml/g，比表面积0.52.0m2/g。,许多活性炭具有双峰型孔分布曲线。戴闽光认为， 用甲醇作吸附质测定活性炭比表面积和孔结构是适宜的。 活性炭属于类石墨微晶质碳，由类似石墨的基本微 晶构成，但各层面排列是不规则的，紊乱的，称为乱层 结构。其基本微晶在交叉连接之间形成形状不一、大小 不同的空隙，加之活化时碳化物表面产生的侵蚀缺陷， 构成活性炭的微孔结构。 表面化学结构 化学组成 碳 95%以上，氧5%，氢2%， 灰分Ca/Mg/Si/Mn/Fe/Al/K/Na,P/N/S/As/B等。 纯活性炭表面本应是非极性的。但有氢氧存在，表面 形成碳-氧络合物。 300500时与水作用生成酸性表面基团，可达20%。 8001000真空或惰性气体中加热，再冷却至室温，在 空气中形成碱性基团，可达2%。,表面酸性氧化物主要有 C O COC,O,O,COH,O,OH,O,酚羟基,醌羰基,羧基,由于碱性氧化物形成条件不易控制，主要集中研究酸性 氧化物。,活性炭的吸附行为 气相吸附 各类有机蒸汽、油品蒸汽、有毒有害气体，沸点较高及临界温度较高、分子量较大的有机物，较低温度均可吸附。 吸附状态 中孔毛细凝聚，大孔单层多层吸附，微孔微孔填充。 油品吸附剂 要求既有大的吸附容量，也要有大的快速脱附容量。富含纳米空隙的活性炭微孔占主要部分，比表面积3000m2/g，可作为天然气储气材料。石油大学陆绍信做了前期工作。,液相吸附 各类水溶液脱色除臭，水的净化，食品药品精制，各种废水处理。 活性炭主体为非极性吸附剂，极易从水溶液中吸附非极性物和长链有机物。但表面有含氧基团，对某些非水体系中的极性物也有吸附能力。提高含氧基团浓度，可增加极性物吸附量。而降低含氧基团浓度，可提高非极性或小极性分子的吸附。 活性炭对染料的吸附行为 活性炭表面兼有酸性和碱性基团，有一定的等电点。 对离子型染料物质的吸附，要考虑溶液pH和表面电性质的影响。戴闽光研究，她所用活性炭等电点pH6.2，pH6.2，炭表面荷负电，有利于阳离子染料的吸附；pH6.2，炭表面荷正电，有利于阴离子染料的吸附。 戴闽光等 应用化学，1995（5）：62； 物理化学学报，1996，12（2）：173 福州大学学报（自然科学版），1996，24（6）：76,4.吸附树脂 是不含离子交换基团的高交联度体型高分子珠 粒，内部有许多分子水平的孔道，提供扩散通道和吸 附场所。 5.黏土 高岭土（陶土）Al4(Si4O10)(OH)8 or 2Al2O34SiO24H2O 膨润土（蒙脱土） Al4Mg(Si8O20)(OH)4xH2O or Al2O34SiO2H2O 凹凸棒土 Mg5Al(Si8O20)(OH)2(OH2)4 4H2O 6.硅藻土 由无定形的SiO2组成，并含有少量 Fe2O3/CaO/MgO/Al2O3及有机杂质。,7.分子筛 molecular sievies 是以SiO2和Al2O3为主要成分的结晶硅铝酸盐，晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多直径相同的孔相连。这些孔道能起到筛分分子的作用，称为分子筛。 分子筛为白色粉末，常用粘合剂制成球状、条状、片状的不同形状供实用。 常见的 A型分子筛 X型分子筛 Y型分子筛 丝光沸石 ZSM-5分子筛等。 自然界类似的岩石称为沸石 Zeolite。 常见的 丝光沸石、斜发沸石、方沸石等。,化学组成 4A分子筛 Na2O Al2O3 2 SiO2 13X分子筛 Na2O Al2O3 2.5 SiO2 Y分子筛 Na2O Al2O3 5 SiO2 丝光沸石 Na2O Al2O3 10 SiO2 ZSM-5分子筛 Na2O Al2O3 12100 SiO2 通式 M2/nO Al2O3 x SiO2 yH2O 式中 x 为Al2O3与SiO2的摩尔比, 称为硅铝比 ， y 为结晶水数量。 钠斜发沸石 (Na2,Ca)Al2Si4O126H2O 丝光沸石 (Ca,K2,Na2)Al2Si10O146.7H2O 方沸石 NaAlSi2O6H2O,结构特点 基本结构单位 硅（铝）氧四面体 若干个硅（铝）氧四面体通过氧桥相互连接起来，其中铝氧四面体带负电荷，金属离子予以平衡负电荷，保持电中性。 环 四面体通过氧原子相互连接形成环，4个四面体形成四元环，5个形成五元环，以及六元、八元、十二元、十八元环。其中二个铝氧四面体不能相邻。 在多元环的中间是孔，环的元数越多，孔越大。孔的大小与分子大小相近，但四、五元环孔径很小，分子不能进去。,OSiOAl -OSiO,O,O,O,O,O,O,Na+,笼 各种不同的环借氧桥相互连接成具有三维空间的笼。 笼的形状各式各样，其中最重要的是笼（削角八面体笼），笼中空穴体积0.16nm3，平均直径0.66nm,它是组成A、X、Y型分子筛晶体结构的基础。 笼由8个六元环和4个四元环组成。 A型分子筛晶体结构 笼按照NaCl晶格质点的方式 排列，相邻笼通过四元环用氧桥 连接起来，构成 A型分子筛晶体。 同时又形成新的笼，比笼大， 0.76nm3,1.14nm。其中八元环孔径 0.42nm，称为4A分子筛（Na型）。 钙离子取代后孔径 0.5nm，称为5A分子筛。 钾离子取代后孔径 0.3nm，称为3A分子筛。,笼,笼,八面沸石笼,X、Y型分子筛晶体结构 二者晶体结构相同，结构单元均是笼，按金刚石结构质点排列，相邻笼之间 通过6元环连接，构成八面沸石型晶体结构。其中的八面沸石笼是最主要的空穴，0.85nm3,1.25nm，十二元环是主要的通道，0.80.9nm。 二者的差别是硅铝比不同，Y型分子筛大，热稳定性和耐酸性均比X型分子筛高。 丝光沸石晶体结构 大量成对的五元环通过氧桥相互连接（连接处是四元环），可围成椭圆形的八元环和十二元环。十二元环长直径0.7nm，短直径0.58nm，平均直径0.66nm。 丝光沸石是通过这样的层重叠在一起，通过适当方式连接而成，结构比较复杂。十二元环是主孔道，是被吸附的分子的主通道。,ZSM-5分子筛 是 Zeolite Socony Mobil的缩写， 其中 Socony 是Standard Oil Company of New York的缩拼 。石油化工中极为重要的分子筛催化剂。主要应用于柴油临氢降凝催化剂、固定床裂化催化剂、流动床裂化催化剂的添加剂，用于提高油品的辛烷值，增加烯烃含量。 硅铝比高达12100，具有独特的直筒型孔结构，孔道呈椭圆形，短径0.55nm，长径0.7nm，介于A型分子筛和八面沸石之间，具有中等的孔结构。 由于硅铝比很高，电荷密度很小，对极性水分子吸附量很小，对非极性物质吸附量高，表明具有相当的憎水性，具有很好的热稳定性和化学稳定性。 炭分子筛,分子筛的吸附性能 沸石晶穴内库仑场和极性作用，加之孔壁四周叠加的相互作用力，对被吸附分子的吸附力很强。 吸附特点 选择性 根据分子形状和大小的不同选择性 如 5A分子筛正丁烷0.49nm(吸附量 9.8%) 异丁烷0.560.59nm(吸附量0.5%) 苯 0.650.68nm(吸附量0.5%)。 根据分子极性、不饱和性和极化率不同选择性 如 4A分子筛 C