工学]1 冶金热力学基础.ppt

,钢铁冶金原理,主讲：郭宇峰,教材：黄希祜.钢铁冶金原理 第3版.北京：冶金工业出版社，2002,参考书： 1.陈新民.火法冶金过程物理化学(第二版).北京:冶金工业出版社,1994 2.傅崇说.有色冶金原理.北京:冶金工业出版社, 1990 3.魏寿昆.冶金过程热力学.上海：上海科技出版社，1980,联系方式： 1.办公地点：和平楼247 2.电话88830547 3.邮箱：,1 冶金热力学基础 2 冶金动力学基础 3 金属熔体 4 冶金炉渣 5 化合物的形成-分解及碳、氢的燃烧反应 6 氧化物还原熔炼反应 7 氧化熔炼反应 8 钢液的二次精炼反应,课程内容,绪言,远古时代,青铜器时代,铁器时代,20世纪初及中叶,冶金的起源与发展,铁金属和非铁金属：前者系指铁及其合金；后者则指除了铁及其合金以外的金属元素 黑色金属和有色金属：有色金属则是指除铁、铬、锰3种金属以外的所有金属 冶金的概念及分类 冶金的概念： 是一门研究如何经济地从矿石或其它原料中提取金属或金属化合物，并用各种加工方法制成具有一定性能的金属材料的学科,金属的分类,绪言,按内容分类 提取冶金学：研究如何从矿石中提取金属或金属化合物的生产过程，由于该过程伴随有化学反应，又称化学冶金。 物理冶金学：通过成型加工制备有一定性能的金属或合金材料，研究其组成，结构的内在联系以及各种条件下的变化规律，为有效地使用和发展特定性能地金属材料服务。包括金属学，粉末冶金，金属铸造，金属压力加工等。,冶金学分类,绪言,按提取金属分类,火法冶金：在高温下矿石经熔炼与精炼反应及熔化作业，使其中地金属和杂质分开，获得较纯的金属的过程。过程可分为原料准备，焙烧、熔炼、精炼、蒸馏和离析等。所需能源，主要靠燃料燃烧，也有靠化学反应热的。进行的化学反应则有热分解、还原、氧化、硫化、卤化、蒸馏等,火法冶金一般具有生产率高，流程短，设备简单及投 资省等优点，但却不利于处理成分结构复杂矿或贫矿,绪言,湿法冶金：一般在常温或低于100下，用溶剂处理矿石或精矿，使所需提取的金属溶解于溶液中，而其它杂质不溶解。然后再从溶液中提取金属，包括浸出，分离，富集和提取等工序。由于绝大部分溶剂为水溶液。故也称水法冶金,湿法冶金一般具有能耗低，过程易控制，能处理各类 矿石。但生产规模及生产率不如火法冶金,绪言,电冶金：利用电能提取和精炼金属的方法 电热冶金：利用电能转变成热能，在高温下提炼金属，本质与火法同 电化学冶金：用电化学反应使金属从含金属盐类的水溶液或熔体中析出。前者称为溶液电解，如铜的电解精炼，可归入湿法冶金，后者称为熔盐电解，如电解铝，可列入火法冶金,绪言,炼铁：从矿石或精矿中提取粗金属，主要是用焦炭作燃料及还原剂，在高炉内的还原条件下，矿石被还原得到粗金属-生铁，其中溶解来自还原剂中的碳(4一5)及矿石、脉石中的杂质，如硅、锰、硫、磷等元素,钢铁冶金过程,绪言,炼钢：将生铁中过多的元素(C、Si、Mn)及杂质(S、P)通过氧化作用及熔渣参与的化学反应去除，达到无害于钢种性能的限度，同时还要除去由氧化作用引入钢液中的氧(脱氧)，并调整钢液的成分，最后把成分合格的钢液浇铸成钢锭或钢坯，便于轧制成材 二次精炼：为了提高一般炼钢方法的生产率及钢液的质量(进一步降低杂质和气体的含量)，而将炼钢过程的某些精炼工序转移到炉外盛钢桶或特殊反应炉中继续完成或深度完成,绪言,冶金学的理论基础,冶金过程热力学：利用化学热力学的原理研究冶金反应过程的可能性（方向）及反应达到平衡的条件，以及在该条件下反应物能达到的最大产出率，确定控制反应过程的参数（温度、压力、浓度及添加剂的选择） 冶金过程动力学：利用化学动力学的原理及物质、热能、动量传输的原理来研究冶金反应过程的速率和机理，确定反应过程速率的限制环节，从而得出控制反应的速率的途径 冶金熔体：是火法冶金反应中参加的具体物质，包括金属互溶的金属熔体、氧化物互溶的熔渣及硫化物互溶的熔锍。它研究熔体的相平衡、结构及其物理和化学性质，而熔体的组分是反应的直接参加者，熔体的结构及性质则直接控制着反应的进行,绪言,阐述钢铁冶金的物理化学原理及主要的有关冶金反应进行热力学及动力学的分析，为钢铁冶金学等课程奠定冶金工艺的基础理论,钢铁冶金原理开设的意义,绪言,1 冶金热力学基础,1.1 化学反应的标准吉布斯自由能变化及平衡常数 1.2 溶液的热力学性质活度及活度系数 1.3 溶液的热力学关系式 1.4 活度的测定及计算方法 1.5 标准溶解吉布斯自由能及溶液中反应 的计算,本章内容,冶金热力学基础：热力学第二定律，它研究冶金反应在一定条件下进行的可能性、方向及限度 化学反应自发进行的判据（恒温、恒压）： 吉布斯自由能变化：G G（产） G（反） G0 反应逆向 G0 平衡 T、P、浓度（活度）等外部条件能改变吉布斯自由能变化的特征，从而使反应向希求的方向进行。,利用反应的G0可得出反应的平衡常数K0，由此可计算出反应进行的限度,1.1化学反应的标准吉布斯自由能变化及平衡常数,1.1.1 化学反应的等温方程式,化学反应：,对于气体：,对于溶液：,化学反应达到平衡时，压力商和活度商称为平衡常数，仅与温度有关,活度商,压力商,化学反应的等温方程：表示化学反应按化学计量方程式从左向右每单位反应进度的吉布斯自由能变化,改变 和 可改变反应的进行方向,1.1.2 化学反应的等压方程式,对于一定的化学反应， 及 是温度的函数：,温度对平衡移动的影响：,吸热反应， 随温度上升而增大，平衡向吸热方向移动。,放热反应， 随温度上升而减小，平衡向逆反应方向移动。,无热交换， 与温度无关，即温度不改变平衡状态。,范特霍夫方程式,1.1.3 标准生成吉布斯自由能 的温度关系式,与T的多项式,由Gibbs-Helmholtz方程导出,rGm0H0-a0TlnT-(a1X10-3/2)T2-(a1X10-5)T-1 -IT,式中： H0积分常数，可由T=298K及H0(298K)求得 I 积分常数，可由T=298K及G0(298K) 求得,Kirchhoff定律：,由吉布斯自由能的定义导出,式中：,无相变：,分部积分化简,有相变:,及 ,反应物发生相变，取负号，生成物发生相变，取正号 每个相变温度的 不包括该温度的 及,适用于热力学数据较完全和在很宽的温度范围内讨论反应的平衡状况,将rGm0H0-a0TlnT-(a1X10-3/2)T2-(a1X10-5)T-1 -IT 简化，取 得出三项式：,求解：利用回归分析常用公式 yabx,与T的二项式,rGm0与T的简化多项式,例题：P8,解：,参加反应的Fe和FeO在298-1650K内发生两次相变，需分别计算298、1033、1183、1650K的 。 首先计算 ： 298-1033K： 1033-1650K：,然后计算个温度的M和M： 1033K 0.5316 0.2615 0.2850 1183K 0.6306 0.3310 0.3151 0.099 0.0695 0.0301 1650K 0.892 0.5539 0.378 0.2614 0.2229 0.0629 再计算各温度的 ，利用回归分析法处理得到：,1.1.4 冶金反应的 求法,利用化合物的标准生成吉布斯自由能计算,对于,有,例题：计算下列反应的 及平衡常数的温度关系式。,解：,反应平衡常数法,对于 假定 为常数，则：,当T1对应的K10为已知：,测得不同温度下的K0，以lnK0对该 温度的倒数作图，直线的斜率和截距 即为常数A和B，从而,例题：P52习题3 解：利用 ，由各温度测定的反应平衡常数的 lgK0对1/T作图，作图的数值见表1-1。,作图法：,回归法：,电动势法,利用ZrO2固体电解质构成固体电解质电池 A、AO|固体电解质|B、BO,产生的电动势可测定元素A还原BO反应的 或BO及AO的,正极,负极,已知 ，可求得,例题：P52习题4 解： FeO(s)+Ni(s)=NiO(s)+Fe(s),第1个电池反应及 ：,正极： 2FeO(s)+4e=2Fe(s)+2O2-,负极： 2O2-+Mo(s)=MoO2(s)+4e,2FeO(s)+Mo(s)=MoO2(s)+2Fe(s),第2个电池反应及 ：,正极： 2NiO(s)+4e=2Ni(s)+2O2-,负极： 2O2-+Mo(s)=MoO2(s)+4e,2NiO(s)+Mo(s)=MoO2(s)+2Ni(s),FeO(s)+Ni(s)=NiO(s)+Fe(s),是反应过程的热力学函数，只与反应过程的始末态有关，而与中间反应过程无关，故可将反应物转变为生成物的反应经历的一些中间反应的 用线性组合法，就可得到所求的,线性组合法适用于实验难于测定其热力学数据的反应,线性组合法,例题：P52习题5 解：反应的组合关系为,2FeO(s)+SiO2(s)=Fe2SiO4(s),FeO(s)+C(石)=Fe(s)+CO,Fe2SiO4(s)+2C(石)=2Fe(s)+SiO2(s)+2CO,取SiO2为同类物质：,取C为同类物质：,重点：1、标准生成吉布斯自由能 的温度关系式 2、冶金反应 的求解方法,1.2 溶液的热力学性质 -活度及活度系数,溶液的概念：由两种或两种以上的物质所构成，浓度在一定范围内可连续改变的单相均匀体系。广义的溶液包括气体混合物、液体溶液和固熔体，通常所谓的溶液是指液体溶液 溶剂与溶质：常将量多的称为溶剂，其它物质称为溶质。对于固体或气体溶于液体所形成的溶液，一般将液体称为熔剂。但从热力学观点看，无本质差异，统称为组元 溶液形成过程中的变化： 物理变化：组成溶液的物质，其原子或分子在空间的互混 化学变化：溶质在溶剂内发生电离、熔剂化、缔合或离解等,1.2.2 溶液的基本物理化学定律,拉乌尔定律 在溶液中当组分B的 时，它的蒸气压与其浓度成线性关系：,理想溶液：在整个浓度范围内，服从拉乌尔定律的溶液。在钢铁冶金领域，Fe-Mn、Fe-Co、FeO-MnO等形成的溶液近似于理想溶液,理想溶液的物理意义：几种物质混合形成均匀的溶液时，不同的原子或分子相互接近，它们之间不发生化学反应，即分子的结构不发生任何变化。各分子或原子的大小相近，彼此间的物理作用相差不多。其变化原因是由于每一组元分布的容积变大，因而热力学几率增大所致,亨利定律 当溶液组分B浓度趋近于零的所谓稀溶液中，组分B的蒸气压与其浓度 成线性关系：,亨利系数物理意义：在一定温度下，当溶质的浓度为一单位时，该溶质的蒸汽压,稀溶液：溶质符合亨利定律的溶液,亨利系数求法：将亨利定律图中亨利定律直线外延至xB=1的纵轴上的截距,KH(x)不是纯溶质的蒸汽压，仅是当xB 0时，PB与xB的一个比例系数,是虚设的纯组分B的蒸汽压，又称假象纯物质B的蒸汽压,以质量分数为浓度单位的亨利定律表达式：,KH(%)是溶液中组分B的质量分数为1%的蒸汽压，可以是真实的或假象的,亨利定律适用条件：适用于挥发性组元在液相中溶解时不发生其他反应，如离解成原子或与其它组元形成化合物,拉乌尔定律与亨利定律比较,拉乌尔定律和亨利定律适用于溶液中原子间作用力比较简单的理想状态，但它们是描述实际溶液热力学性质的基础,活度与活度系数的引出,1.2.3 活度及活度系数,组分B的蒸汽压与浓度呈非线性关系。为使实际组分B的蒸汽压与浓度保持线性关系，即在形式上服从拉乌尔定律和亨利定律式，提出了对浓度进行修正的方法,以拉乌尔定律为基准或参考态，对组分B浓度进行修正,活度系数,活度,以亨利定律为基准或参考态，对组分B浓度进行修正,活度系数,活度,溶液组分B活度的定义式： 式中 实际溶液浓度为 或 组分B的蒸气压； 代表 ， ， ，分别为纯物质B，假想纯物质B及 1溶液的蒸气压 活度的标准态：具备活度为1，而浓度也为1的状态。 活度系数的物理意义：是浓度的修正系数，它表示实际溶液对选作标准溶液偏差的方向（活度系数大于1为正偏差，活度系数小于1为负偏差，活度系数等于1为理想溶液 ）及程度,活度是量纲为一的量，是一个相对值，对不同的标准态，活度有不同的数值,A点是纯物质标准态，是以拉乌尔定律为基准的； B点是假想纯物质标准态，是以亨利定律为基准的； C点是质量1溶液标准态，仍是以亨利定律为基准的。,B0：稀溶液内组分B以纯物质为标准态的活度系数,稀溶液对理想溶液的偏差,B0确定：,假想纯物质标准态和质量1溶液的活度系数的关系,当B 0(稀溶液）或MAMB时,例题：P22。考查知识点：活度和活度系数定义式的理解和运用,解题思路：（1） ，已知Sn-Zn系中Zn不同浓度的 蒸汽压，要求解活度，需先求出 ，即 ， 已知， 采用作图法（ ）确定， 而 （2） ，将已求出的活度及所对应的浓度带入， 需注意不同标准态的浓度单位及换算 （3）B0确定： ，采用作图法确定。,活度的数值与标准态的选择有关 浓度趋近于0时， 与 接近,1.2.4 活度标准态的选择及转换,活度标准态选择的一般原则,溶剂或浓度较高的组分可选纯物质做标准态，当其进入浓度较大的范围内时，活度值接近浓度值。以纯物质做标准态，活度系数可反应溶液组元的蒸汽压对拉乌尔定律的偏差,应使组分在溶液中表现的性质，尽可能与其作为基准的拉乌尔或亨利定律所得的值相近,组分的浓度比较低时，可选假想纯物质或质量1溶液做标准态，进入浓度较小的范围内时，活度值接近浓度值,冶金反应过程的组分活度特点,在冶金过程中，作为溶剂的铁，如果其它元素的溶解量不高，则可视Fe100，xFel，以纯物质为标准态时， xFel, 而 l,形成饱和溶液的组分B以纯物质为标准态时，其 1,如果溶液属于稀溶液，则可以浓度代替活度(KH标准态),熔渣中组分的浓度都比较高，活度常选用纯物质标准态,饱和溶液中组分B与纯固相共存时：,纯物质标准态活度与假想纯物质标难态活度之间的转换 纯物质标准态活度与质量1溶液标准态活度之间的转换,假想纯物质标准态活度与质量1溶液标准态活度之间的转换,活度标准态之间的转换,是不同标准态活度之间的转换系数,由于 即,或,活度系数之间的转换,1.3 溶液的热力学关系式,溶液的吉布斯自由能表达式 Gm=Hm-TSm(积分摩尔量） GB=HB-TSB(偏摩尔量） 溶液分类 理想溶液： Hm0 SmSm(R) 稀溶液： Hm0(常量) SmSm(R) 正规溶液： Hm0 SmSm(R) 无热溶液： Hm0 SmSm(R) 实际溶液： Hm0 SmSm(R),1.3.1 偏摩尔量(化学势),定义：在恒温、恒压及其他组分的物质的量保持不变的条件下，溶液的广度性质X(X代表U，V，H，S，G)对某组分B物质的量的偏微商：,物理意义：偏摩尔量是表征与组分的浓度有关的热力学量，它是在溶液的浓度不变时，加入微量组分B时引起溶液广度性质的变量换算成每摩尔组分B的值,当广度性质是吉布斯自由能（G）时，组分B的偏摩尔量则称为化学势,衡量组分B从溶液中逸出的能力或趋势,偏摩尔量3个重要公式 1）微分式： 由于 微分得： 两边除以溶液的物质的量 ：,2）集合公式 恒温、恒压及保持溶液中各组分的比例不变的条件下 对 积分： 得： 物理意义：恒温、恒压下，溶液的偏摩尔吉布斯自由能等于各组分偏摩尔吉布斯自由能与其物质的量（片摩尔分数）乘积之和,G1,G2不变,除以,3）吉布斯杜亥姆(GibbsDuhem)方程 将 微分：,类似方法可得：,物理意义：恒温、恒压下，溶液中各组分的偏摩尔吉布斯自由能(或其他偏摩尔量)的改变不是彼此独立的，而是互相制约、互为补偿的,以吉布斯自由能为例，规定用同温、同压力下纯液态物质（或过冷液体） 作标准态，其化学势等于1摩尔纯物质的吉布斯自由能，用GB*表示。 溶液中组分B的相对化学势uB=GB=GB-GB* 溶液的相对吉布斯自由能GnBGB 或 GmxBGB,溶液偏摩尔量的相对值,例题：P52第7题。考查知识点：偏摩尔量与相对偏摩尔量定义式的理解,解题思路：根据偏摩尔量与相对偏摩尔量定义式, 是加入无限小量硅而其他组分不变化时溶液焓的变化， 是 与纯硅 之差。 题目中加入硅时的混合热已知，而硅的加入量可视为无限小，其测出的混合热近似为硅的偏摩尔焓，因此：,1.3.2 理想溶液,理想溶液的 气相与液相处于平衡时： 拉乌尔定律： 理想溶液的标准化学势： 利用 可得：,在与溶液相同温度下，纯组分B的化学势,气体B在T及p=100KPa下标准化学势,理想溶液的,由于,得,对于理想溶液，xB与温度、压力无关，因而：,理想溶液中各原子间的交互作用能相等， 、 为0， 、 可由组分 浓度进行简单计算， 取决于溶液中原子讲完全无序的分布,1.3.3 稀溶液,稀溶液的 气相与液相处于平衡时： 1)假想纯物质标准态，由亨利定律： X=1的标准化学势：,2)质量1溶液标准态 3)纯物质标准态,亨利定律 的标准化学势,在与溶液相同温度下，纯组分B的化学势,稀溶液的,同理：,简化：,稀溶液的 由两部分组成： 形成理想溶液的熵变：-R1nxB，即溶质无序分布在溶剂中； 溶质在溶剂中出现的有序态，与 有关，而与浓度无关。,1.3.4 实际溶液,以纯物质作为标准态的实际溶液组分的化学势：,同理，以质量1%溶液作为标准态的实际溶液组分的化学势,为实际溶液与理想溶液的偏摩尔吉布斯自由能的差值，与 有关,超额函数,实际溶液的偏摩尔量与假设其作为理想溶液时的偏摩尔量的差值，用 表示，代表实际溶液对理想溶液的偏差。,实际溶液偏摩尔焓变,实际溶液的吉布斯自由能,各组分未混合前 的吉布斯自由能,理想溶液的吉 布斯自由能,超额吉布斯 自由能,1）当HB0时，,温度升高,对拉乌尔定律,成负偏差( )的溶液 增大。,2）当HB0时，,温度升高,对拉乌尔定律,成正偏差( )的溶液 减小。,温度升高使实际溶液趋向于理想性质,例题：P32。考查知识点：超额函数的理解,解题思路：（1）超额热力学函数通常包括,（2）对于 ，需求溶液各组分 ，而 ，已知,（3）对于 ，需求 ，可根据Fe、Ni的溶解焓求解,（4）将 、 代入,正规溶液：混合焓不为零，混合熵等于理想溶液混合熵的溶液,1.3.5 正规溶液,对于AB二元系溶液， 的计算式为,正规溶液S、G、H的超额函数,对于k个组分的溶液，某组分如B的,的两种求法： ，由测定的B求得； ，由量热计测出的偏摩尔溶解焓求得。,例题：P33。考查知识点：混合能参量的求解方法,解题思路：（1）混合能参量有两种求解方法，一种是利用 B，一种是利用测偏摩尔溶解焓。题中给出活度及对应的浓 度，显然是要利用第一种方法。,（2）根据 ，从而 ，在指定温 度下， 为线性关系，斜率即为混合能参量,正规溶液适用范围：高温下溶液组分间混合能参量较小的实际溶液，当 时，质点的热运动是能使形成的有序态减小，使 Sm接近Sm(R)，近似正规溶液。,对正规溶液模型的修正,亚正规溶液：修正混合能参量。随成分改变,准正规溶液：修正 。溶液的有序态与 有关 设 ，有,T具有温度性质，当T=t时， ，此时溶液 具有理想溶液性质,小结： 理想溶液的热力学关系式是导出其他溶液热力学式的基础。 主要参数是xB(理想溶液)，B0(稀溶液)，B(实际溶液)，(正规溶液)。 利用来衡量溶液的性质：为零的是理想溶液，为常数的则是正规溶液，而与溶液成分是非线性关系的，则是实际溶液。,准化学理论模型：为解决 的矛盾，引 入微观有序态的存在，将这种有序分布与混合焓联系起来， 推到溶液的热力学关系式。,重点： 1、说明什么是活度、活度系数、活度的标准态？ 2、说明 3、活度标准态选择的一般原则？钢铁冶金反应过程的组分活度标准态如何选择？ 4、什么是理想溶液、稀溶液和超额函数？写出理想溶液和稀溶液的 ，以及超额吉布斯自由能表达式。 5、为什么温度升高使实际溶液趋向于理想性质？,1.4 活度的测定及计算方法,利用公式 ，由测定组分的蒸气压来计算活度的方法。,适用于蒸气压较高的有色合金组分的活度 将惰性气体通过金属溶液面上，测定一定体积的气体挥发组分的质量 利用真空中组分的升华速度或组分的蒸气通过标定的小孔的流速来测定蒸气压,1.4.1 蒸气压法,方法,适用范围,1.4.2 分配定律法,当组分B溶解于互不相溶的两相中时，已知一相中的活度，则可由分配常数的测定，求出此组分在另一相中的活度,组分B溶解于互不相溶的两相中时：,方法,分配常数的测定,平衡时，,表观分配常数,当 时， ，可由试验测定的 ，以 关系作图，曲线外推到 ,得到,分配常数,LB与标准态选择有关 两相均选纯物质标准态，LB=1, 两相标准态不同，LB1,例题：P53习题13 解：氧在熔渣与铁液间的反应为: (FeO)=Fe+O,氧在熔渣与铁液间的分配常数为：,对于纯氧化铁渣：,与熔渣平衡的铁液：,根据熔渣的组成可计算出 ，从而即可得出,1.4.3 化学平衡法,以 CO2C=2CO 为例 当C取质量1溶液为标准态时:,表观平衡常数,当 时， ，故可由试验测定 ,用 构成的半对数曲线外推到 纵轴上的截距求得。 当C采用纯物质，可由反应Gm0求K0。,方法,的求解方法,例题：P53习题14 解：反应H2+S=H2S的平衡常数,可由试验测定 ,用 构成的半对数曲线外推到 纵轴上的截距求得,由图可得,1.4.4 电动势测定法,测定钢液中氧的活度(或浓度)的电池,正极：,负极：,电极反应：,原理： ZrO2+（CaO）固体电解质电池，被测电极溶解有氧的钢液，参比电极常用氧分压一定的Cr+Cr2O3、Ni+NiO,化学反应电池,适用范围：纯离子导电。当钢液温度高，氧浓度低，会出现电 子导电，测定误差大。解决办法： 引入电子导电参数（Pe）校正， ZrO2+（CaO） 选择两电极氧分压差别小的参比电极，可减少电子的导电,应用:测定钢液含氧量的定氧探头,例题：P53习题16 解：电极及电池反应,正极：MoO2(S)+4e=Mo(S)+2O2- 负极：2O2-=2O+4e 电池反应：MoO2(S)=Mo(S)+2O,由于氧是稀溶液，,测定熔渣组分活度的电池,方法：以含待测熔渣组分金属元素作为一电极，另一电极为气体氧电极（参比电极） 参比电极： 石墨氧电极（碳-氧电极）：氧分压由 的 确定。 MgO电极：氧溶解于MgO中，发生 的电极反应,Fe-Si|CaO，SiO2，Al2O3|C或MgO,对于CaO-SiO2-Al2O3渣系，测定SiO2活度时，可采用下列电池：,正极（右）： 负极（左）： 电极反应为：,电池正极O2-与负极Si4+熔渣中扩散速率不同，易产生扩散电势，需消除这种影响,两