[理学]第四章 配位滴定法视频.ppt

主讲：王丽娟 邮箱：czzsy_ 电话化工分析 课题一 配位滴定法 郑州市商业技师学院医药化工系 化工教研室教师：王丽娟,一、以教材为重点，结合本教学课件，在实际工作中进行校验； 二、充分利用网络媒体的作用，网络中的许多专业视频有利于对知识的理解； 三、设备是实物，而过程是理论。所以要以“设备”为依托来理解“过程”。 （本课件编写的指导思想）,本课程的学习方法建议,六大课题,一、 EDTA标准溶液的配置和标定配位滴定法（第四章） 二、莫尔法、佛尔哈德法、法杨司法沉淀滴定法（第五章） 三、高锰酸钾法、重铬酸钾法氧化还原滴定法（第六章） 四、直接电位法电位分析法（第七章） 五、分光光度法比色法及分光光度法（第八章） 六、 气相色谱仪气相色谱法（第九章）,课题一 滴定分析法,4.1 配位滴定法概述 4.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 4.3 金属指示剂 4.4 EDTA标准溶液的配置和标定 4.5 配位滴定的方式和应用,重点： 1、 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 2、 EDTA标准溶液的配置和标定 难点： 1、配位滴定的方式和应用,课题一 滴定分析法,4-1 配位滴定法概述,一、配位滴定法： 以配位反应为基础建立的滴定分析方法，一般用于滴定金属离子。,4-1 配位滴定法概述,配位剂ligand：能够提供配位体的物质，一般可分为无机配位剂和有机配位剂。,配合物complex（配位物coordination compound）：由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负离子或分子，以配位键相结合而成的配位个体。,配位体ligand（配体）：与中心离子直接配位的分子或离子。,配位反应complexation reaction：生成物位配合物的化学反应。,基本概念,配位滴定法：以配位反应为基础的一种滴定分析法。可用于对金属离子进行测定。若采用EDTA作配位剂，其反应为式中Mn+表示金属离子，Y4-表示EDTA的阴离子。,二.配位滴定法反应的必备条件,配位反应必须进行完全，形成的配合物要有足够大的稳定常数，即生成的配合物稳定性必须足够高。 配位反应定量进行，配位比固定，即只生成一种配位数的配合物。 配合反应速度快；要有适当的方法确定终点。,什么样的配位反应能用于滴定分析呢？,简单配合物(simple complex) 含有一个配位原子的配体称为单基配位体(unidentate)， 具有单基配位体的配位剂一般为无机配位剂(inorganic ligand)，其与金属离子形成的配合物称为简单配合 物，常用MLn表示。,三、简单配合物和螯合物,特点： 1、与无机配位剂形成的配合物，稳定性较差。 2、逐级配位，多种配位物形式共存，化学计量关系不恒定。 3、大多数无机配位反应不适于配位滴定。,以Cu-NH3简单配合物为例:配位物的逐级稳定常数Ki,四氨合铜（ ）配离子,含有两个或两个以上配位原子的配体称为多基配位体(multidentate)，具有多基配位体的配位剂一般为有机配位剂(inorganic ligand)，其与金属离子形成的配合物具有环状结构(circular structure)，称为鳌合物。,2. 螯合物(chelate),特点： 1、与有机配位剂形成的配合物，具有环状结构，稳定性高； 2、配位比恒定； 3、大多数有机配位反应适于配位滴定。,配位比与螯合环数,氨羧配位剂,（EGTA） 乙二醇二乙醚 二胺四乙酸,（EDTP） 乙二胺四丙酸,氨羧配位剂（续）,（EDTA） 乙二胺四乙酸 ethylenediamineter-traacetic acid,（CyDTA） 环己二胺四乙酸,讨论：,是一类以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基体的有机螯合剂，这类试剂中含有配位能力很强的 氨氮（ ）和羧氧（ ）这两种基团； 两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极离子,有六级酸离解常数，有很强的配位能力。 氨羧络合剂的种类很多(约三十多种)，其中最常用的、使用最广泛的是乙二胺四乙酸（EDTA) 本章中，主要介绍以EDTA为标准溶液的EDTA配位滴定法。,4-2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性,一、EDTA的结构,乙二胺四乙酸是多元酸，可用H4Y表示； EDTA难溶于水、酸，易溶于氨溶液和苛性碱溶液，故常用其二钠盐Na2H2Y2H2O，也称之为EDTA。,EDTA在水溶液中的离解平衡,EDTA的分布曲线,有六级离解常数，七种分布形态。,二、EDTA与金属离子形成配合物的特点,EDTA几乎可以与所有金属M配位，配位比大多是1:1，例如： Zn2+Y4-=ZnY2- ； Al3+Y4-=AlY- Zn+Y=ZnY ； Al+Y=AlY EDTA 与金属离子反应生成的配合物稳定性好，因为形成五元环或六元环的鳌合物。 若M无色，则MY无色；M有色，MY颜色加深。 MY大多带电荷，MY水溶性好，反应速率快。 实验室常用二钠盐的形式。,Ca-EDTA螯合物的立体构型,五个五元环,各金属离子与EDTA的稳定常数,+Y Y,一、金属指示剂的性质和作用原理,1.金属指示剂：能指示金属离子浓度变化的物质，称之为金属指示剂。 2.金属指示剂的性质：金属指示剂是弱的有机酸(碱)，在一定pH条件下可与金属离子形成有色配合物,其颜色与游离指示剂的颜色不同，因而它能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。 3.金属指示剂的特点：金属离子指示剂本身也是配位剂，而且多为含双键的物质，不太稳定，故在配制和使用时要特别注意。 4.作用原理：,4-3 金属指示剂metal indicator,EBT与多种金属离子所形成的配合物MIn都呈现红色。 适用pH范围：8-11 终点：红色 蓝色,例如：铬黑T Eriochrome Black T（EBT）,铬黑T指示剂(简称EBT) 是三元酸，在不同pH值条件下不同的离解产物呈现不同颜色。以H3In表示此三元酸，其离解平衡为：,(1)Mg2+与EBT反应，形成一种与EBT本身颜色不同的配合物： 滴定前 Mg2+ + EBT MgEBT (蓝色) (红色),以EDTA滴定Mg2+离子(pH10)，用EBT作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。,(2)当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+逐步被EDTA络合，当达到计量点附近时，已经与EBT络合的Mg2+被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，引起溶液颜色的变化： 滴定终点 Mg-EBT + EDTA Mg-EDTA + EBT （红色） （蓝色）,二、金属指示剂应具备的条件,在滴定的pH范围内，游离指示剂与指示剂-金属离子的颜色应有显著的差别； 反应快，可逆性好； 既要有稳定性，又要稳定性适当，必须KMInKMY,否则会出现指示剂封闭。 如果指示剂的稳定性太差，会出现什么情况？ 指示剂与金属离子形成的配合物应该易溶于水，否则会出现指示剂僵化。,三、使用金属指示剂中存在的问题,1.指示剂的封闭(blocking of indicator),例如：Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Al3+ 等对铬黑T具有封闭作用。,原因：1.KNInKNY 2.MIn有色物的颜色变化可逆性差（虽KMInKMY），MIn不能很快地被Y破坏掉。,消除：1.干扰离子引起，加掩蔽剂或分离； 2.M本身引起可利用其他金属指示剂。,2.指示剂的僵化(ossicfication of indicator),消除:(1)加热加快速度 (2)有机溶剂相似相溶,原因：MIn+ Y MY + In MIn溶解度小，形成沉淀或是胶体，导致反应慢，终点拖长或颜色变化很不敏锐。,例如：PAN难溶于水,3.指示剂的氧化变质等(oxidation of indicator) （在水溶液中不稳定）,原因：金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。,消除：(1)可配成固体混合物（用NaCl固体稀释） (2)加防止指示剂变质的试剂（EBT中加入三乙醇胺）,三、常用的金属指示剂,1.铬黑T(EBT) pH811使用 EBT与Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+等形成的配合物稳定性超过了EDTA与这些离子形成的配合物，故不能用EBT指示这些离子的滴定。,2.二甲酚橙(XO) pH6使用 pH6呈黄色。滴定终点时，溶液由紫红色变成亮黄色，变色十分敏锐。,3.PAN pH212使用 滴定终点时，溶液由紫红色变成黄色，常用于稀土分析。,4. Cu-PAN指示剂（间接金属指示剂）,适用于：M与PAN络合不稳定或不显色,终点颜色变化：紫红黄绿，pH范围：12,4-4 EDTA标准溶液的配置和标定,EDTA标准溶液：间接法配置标定,1. EDTA标准溶液的配置,浓度：0.010.05molL-1； 存放于聚乙烯塑料容器中； 配置浓度小于0.02molL-1时可稀释较浓标准溶液。,2. 标定：利用基准物质Zn、Cu、CaCO3、ZnO等。,4-4 EDTA标准溶液的配置和标定,4-5 配位滴定的方式及应用,直接滴定法 方便、准确 通过控制溶液酸度，加入指示剂，直接用EDTA 标准溶液滴定。,例: 水硬度的测定: Ca2+、Mg2+ lgKCaY=10.7，lgKCa-EBT=5.4；lgKMgY=8.7，lgKMg-EBT=7.0 pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量； pH12，Mg(OH)2，用钙指示剂，测Ca2+量。,4-5 配位滴定的方式及应用,返滴定法 被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂 例: Al3+的测定,pH 34,pH 56,Y（过+定）,冷却+X