《杀虫剂分析》PPT课件.ppt

杀 虫 剂,杀虫药(pesticides),杀虫药指用于防治农作物和花果林木虫害以及消灭生活环境中蚊蝇等害虫的药剂。 杀虫药的发展 无机物 植 物 合成有机物 生物 砒霜 烟叶 有机氯类 砷酸盐 除虫菊 有机磷类* 碳酸钡 鱼藤 氨基甲酸酯类* 氟化钡 拟除虫菊酯类* 杀虫双 五氯酚等,杀虫药中毒,原因 多数气味较大，自杀较多；也有意外和他杀的。 人群 农村为主。 症状和病理 多数有较特殊的症状和明显的病理改变。 检材 杀虫药剂中常有较多的添加剂、合成中间体、分解产物等，有时还有几种杀虫药混配的情况,成分一般较合成药毒物复杂. 农药瓶、呕吐物、胃内容物等体外检材 气味、乳油、颜色、剂型等，常可发现一些杀虫药的线索. 胃内容物和呕吐物 含量一般较高.如果因意外中毒，通过皮肤、呼吸道等途径吸收，胃内容物和呕吐物中不含杀鼠药。 生物检材 一般取血肝，因代谢、分解等因素影响，含量一般较低。,常见混配杀虫剂,名 称 主 要 成 分 氧敌乳油 20%氧乐果 20%敌敌畏 甲效磷乳油 15%甲基对硫磷、10%甲胺磷、15%马拉硫磷 敌抗磷乳剂 30%敌百虫、20%马拉硫磷 久敌磷粉剂 3%敌百虫、1%久效磷 812复合乳油 8%久效磷、32%甲拌磷 叶胺磷乳剂 甲胺磷、异丙威 氧乐氰菊乳油 18%氧乐果、2%氰戊菊酯 溴马乳油 0.25%溴氰菊酯、36%马拉硫磷 菊杀乳油 6%氰戊菊酯、14%杀螟硫磷 对辛氯乳油 对硫磷、辛硫磷、氯氰菊酯 甲辛丹乳油 甲基对硫磷、辛硫磷、硫丹 保棉灵 甲基对硫磷、辛硫磷、灭多威 甲威氯乳油 甲基对硫磷、灭多威、氯氰菊酯 绿松磷 马拉硫磷、辛硫磷、高效顺反氯氰菊酯 胺西氯氰乳油 甲胺磷、西维因、氯氰菊酯,杀虫药的检验,大多为酯类化合物，易水解，疑为中毒时，应尽快检验，体内检材必要时可检验代谢物。 杀虫药非体内正常成分，一般情况下无需定量。 杀虫药种类很多，成分也常与剂型、厂家等有关，使用具有一定的区域性，因此，送检时最好同时提取相关农药品种作对照。,杀虫药的检验,方法,体外检材预试,化学反应,鉴别和确证,色谱和色/质连用,常见杀虫药种类,种类,有机磷酸酯类,氨基甲酸酯类,拟除虫菊酯类,其它,结构和性质 -有机磷酸酯(organophosphorus pesticides),结构 骨架结构: 磷酸酯或硫代磷酸酯 取代基: 有机烷烃、芳烃、卤素、胺基、酰 胺、醚、 硫醚或硝基等 。 分类 磷酸酯类、硫代磷酸酯类 焦磷酸酯类、硫代焦磷酸酯类 磷酰胺类和硫代磷酰胺类。,磷酸酯类和硫代磷酸酯类,磷酸酯类 O RO P-OX RO 敌敌畏 久效磷 磷胺 O RO P-X RO 敌百虫,硫代磷酸酯类 S RO P-O-X RO 对硫磷 杀螟松 辛硫磷 S RO P-S-X RO 乐果 马拉硫磷 甲拌林,焦磷酸酯类和硫代焦磷酸酯类,O(s) O(s) RO OR P O P RO OR 苏化203,磷酰胺和硫代磷酰胺类,O(S) RO P-NH2 RO 甲胺磷 乙酰甲胺磷,有机磷酸酯类的理化性状,状态 原药多为无色、黄色或棕色的油状液体，少数 为低熔点固体（如敌百虫、乐果、亚胺硫磷、 甲胺磷和久效磷）。 溶解性 极性差异较大。 一般都溶于有一定极性的有机溶剂如醇、丙酮、醋酸乙酯、氯代烷烃、乙醚等； 一些极性较小的可溶于己烷、石油醚，如辛硫磷、对硫磷； 一些极性大的可溶于水，如磷胺、乐果。 挥发性 蒸气压都比较高，具有一定的挥发性。 稳定性 酯键结构易水解。,氨基甲酸酯类(carbamate pesticides),母体结构 氨基甲酸酯 R1 多为含苯环或奈环的酚类结构，如速灭威、西维因、呋喃丹、叶蝉散、巴沙、混灭威等；少数为其它基团，如涕灭威为月亏。 R2和R3一般为氢和甲基。,O R2 R1-ON R3,氨基甲酸酯类的理化性状,纯品均为白色或无色晶体，有一定熔点。 极性中等，溶于醇、丙酮、氯仿、苯等常用溶剂，微溶或不溶于水。 酯键结构易水解，生成酚或月亏化合物。,拟除虫菊酯类(synthetic pyrethroids),是一类含苯醚结构的酯类化合物； 大部分结构中还含有环丙基、卤素原子和氰基； 结构中有不对称碳原子，故具光学异构体。 Br O CN O O CN O = O Br Cl 氰菊酯(敌杀死） 戊菊酯（速灭杀丁),拟除虫菊酯类的理化性状,纯品多为白色或无色结晶，有一定熔点，少数为粘稠液体，如氰戊菊酯、氯氰菊酯；工业品多为黄色至棕色的油状液体。 极性相对较小，可溶于乙醇、丙酮、醋酸乙酯、氯仿、苯等常用溶剂，微溶或不溶于水。 碱性条件下，酯键结构可水解。,五氯酚钠(pentachlorphenol,PCP),纯品微白色针状结晶，工业品 ONa 为淡红色鳞片状结晶； Cl Cl 有刺激性特殊臭味； Cl Cl 易溶于水和甲醇，水溶液呈碱性。 Cl 水溶液加酸析出五氯酚结晶，五氯酚具弱酸性，易溶于有机溶剂，难溶于水； 光照易氧化变色。,有机杀虫药的分离提取,主要为有机溶剂萃取和固相萃取法，原理和方法同第五章。 有机磷类极性差异较大，如果分析物不明或为混配杀虫药，必要时可采用混合溶剂提取，以保证有足够提取率。 三类酯类杀虫药易水解，宜在中性条件下提取分离。 五氯酚钠宜在酸性条件下用有机溶剂提取。 提取溶剂宜选择沸点低、易挥发的，以便降低溶剂浓缩时间和温度，减少毒物水解和氧化。,有机杀虫药的净化,除五氯酚可用反提法净化外，三类酯类杀虫药均不能用反提法净化，也不宜用洗涤法。 净化柱（无水硫酸钠、中性氧化铝或硅镁吸附剂、活性炭、无水硫酸钠）。 TLC法，主要用于光谱分析前的净化。 冷冻法，加干冰，冰箱冷冻，主要用于脂肪较多的检材。,有机酯类杀虫药提取液的浓缩,K.D.浓缩器 有些挥发性较大，回流可减少毒物损失。 抽气可增大气体流通量，降低浓缩温度，加快浓缩速度，缩短浓缩时间。 小体积定容比较方便。 溶剂可回收。,有机杀虫药的检验,方法,化学反应,TLC,GC,HPLC,GC/MS,体外检材预试,体外检材鉴别,有机磷 菊酯类,氨基甲酸酯 菊酯类,代谢分解物,有机磷类的化学反应,反 应 检识对象 结 果 干 扰 氯化钯反应 含硫有机磷 黄棕 其它含硫化合物 亚硝酰铁氰化钠 碱性条件水解生 无机硫化物和其 氢氧化钠反应 成硫化钠的P-S- 紫色 他可水解生成硫 化物的 间苯二酚 可水解生成水合 水合氯醛 氯仿 氢氧化钠反应 氯醛的，敌敌畏 红色 二氯甲烷 敌百虫，三溴磷 偶氮色素反应 结构含硝基苯的 橙色 含芳伯胺或水解 （甲基）对硫磷 可产生芳伯胺 杀螟松 异羟月亏酸铁盐 含酯或酰胺结构 紫红 其它含酰胺或酯 反应 马拉硫磷 结构的化合物,有机磷的反应,Na2S + Na2Fe(CN)5NO Na4Fe(CN)5NOS 紫 OH 敌敌畏 碱性水解 CHCl2CHO 间苯二酚 OH 红 敌百虫 CHO RCOOR+H2NOH RCONHOH + ROH Fe3+ FeR(CONHO)3 异羟月亏酸铁盐紫红 NO2 NH2 Zn,H+ 亚硝酸钠 碱性乙萘酚 橙色,氨基甲酸酯类的化学反应,水解 O OH O H3C-NH-C-OR OH- （酚） HOC-NHCH3 R CH3NH2 + CO2 R1-C=NOH (月亏） R2 酚的检识 a.对硝基苯重氮氟硼酸盐 R OH 西维因 蓝 试剂 偶氮色素 呋喃丹 紫红 叶蝉散 混灭威 巴沙 橙红 b.4氨基安替比林反应 R OH 试剂 橙红或紫红色,拟除虫菊酯类的化学反应,氯化锌碘反应 橙红 香草醛浓硫酸反应 血红 均为类别反应，可作预试和薄层显色.,薄层色谱法检验有机酯类杀虫药,吸附剂 硅胶G、硅胶GF254，因氨基甲酸酯类结构 中含酰胺基团，采用聚酰胺吸附剂，可得到 比较好的分离效果。 展开剂 多为中性混合有机溶剂。 显色剂 有机磷类 a.磷钼酸孔雀绿 ：含磷化合物 b.溴刚果红、二氯醌氯亚胺、氯化钯：含硫 c. 间苯二酚氢氧化钠：敌敌畏、敌百虫等 氨基甲酸酯类 a.对硝基氟硼酸盐、二氯醌氯亚胺、牢固蓝B等：可水解成酚的 b.刚果红溴：涕灭威 拟除虫菊酯类 a.邻联苯胺：含氯元素 b.邻联甲苯胺碘化钾、氨性硝酸银：含卤素,气相色谱法检验有机磷类和菊酯类,固定液 分离的关键 种类多，极性差异较大，必要 时可采用混合固定液。 温度：检测范围宽，程序升温。 四种拟除虫菊酯类 检测器 左：SE-30+QF-1;右：SE-30 FID：通用 NPD：有机磷、氨基甲酸酯类 FPD ：含硫有机磷 ECD：含卤素菊酯类 26种杀虫药,气/质联用法检测有机酯类杀虫药,定性鉴别能力强，可鉴别结构相似，保留时间接近的化合物，如对硫磷、甲基对硫磷和杀螟松