化合物结构表征课件第一章红外光谱.ppt

1,化合物结构表征,第四章 质谱,2,提纲,4.1 质谱的基本原理 4.2 质谱中的离子 4.1重要有机化合物的质谱 4.1 质谱的应用,3,有机化合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场作用，分子会丢失一个外层电子，生成带正电荷的分子离子，同时化学键也会发生某些规律性的断裂，生成各种特征质量的碎片离子。这些带正荷的离子，由于质量不同，在静电场和磁场的综合作用下，按照质荷比(mz)大小的顺序分离开来，收集和记录这些离子就得到质谱图。,一张质谱图就是一些质量不同(横坐标)的正离子和它们的强度(纵坐标)所形成的谱图。如图4-l是空气的质谱(MS)。,一张质谱图可提供有机物准确的相对分子质量、分子和一些碎片的元素组成等信息，从而推断出分子式和分子结构。,4,4.1 质谱的基本原理,4.1.1质谱计 质谱计主要有高真空系统、进样系统、离子源、分析器静电场，磁场和四极杆、检测器、放大器、记录装置和电源等部分组成。 1.离子源 离子源是质谱计的心脏，选择适当的离子源是样品分析成败的关键。离子源的种类很多，常用的有电子轰击型(EI)、化学电离型(CI)、场致电离型(F1)、场解析型(FD)和快原子轰击型(FAB)以及近期发展的大气压电离等。 (1)电子轰击源(Electron Impact，简称EI源) 在外电场的作用下灯丝发射的热电子(能量70eV)不断射向阳极，这些具有高能量的电子流与进入电离室的气态样品分子相碰撞，轰去分子外层的一个价电子产生分子离子。由于大多数分子的第一电离能为7-15eV，这么高(70eV)的能量，除了能轰去分子的一个价电子外，还有多余的能量使分子离子的化学键进一步断裂形成各种碎片离子。,5,EI源的优点是结构较简单，操作亦方便，灵敏度和分辨本领都较高，可给出化合物的指纹信息，还可用作质量标定；其缺点是样品必须汽化，分子离子峰小，有时还不出现。 (2)化学电离源(Chemical Ionization，简称CI源) 化学电离源可得到相对分子质量的信息，化学源不是靠热电子与样品分子碰撞产生正离子，而是靠化学反应气的离子与样品分子碰撞，发生分子-离子反应。 在这类分子-离子反应中，能量交换是很弱的，不容易使分子中的化学键发生断裂，碎片少，主要得到(M+H)叫M+1离子和(M-H)叫M-1离子。它们的峰称为准分子-离子峰，故采用CI源得到的质谱图可获得相对分子质量的信息。究竟容易形成何种准分子离子(M+1或M-1)，取决于样品和反应气的性质，若样品的质子亲和力大于反应气的质子亲和力则易产生(M+H)+离子，反之则形成(M-H)+离子。,6,图4-3是脯氨酸( )的EI和CI源的质谱图。 采用EI源时脯氨酸的分子离子峰(m/z115)未出现；采用CI源时准分子离子峰(M+1)很强，从而获得相对分子质量的信息。EI源的MS图中碎片离子多，从中可获得许多有用的结构信息。CI源的MS图中碎片离子少，同时也失去了许多有用的指纹信息。CI源的不足之处是样品仍需要汽化，对热不稳定性和不易挥发 的物质仍不适用。 现在的仪器一般都带有EI/CI组合源，可以根据需要快速切换，非常方便。,7,(3)场致电离源(Field Ionization简称FI) 在场发射与狭缝间加上7kV10kV的高压，形成强电场。样品经过汽化从进样管路进入离子源中，强电场使样品分子电离为正离子，其内能约1213eV。这个能量尚不足以使分子进一步开裂为碎片。故FI源的优点就是增强分子离子的丰度，也可获得 M+1和M-1的准分子离子，减少了复杂的碎片离子。缺点是灵敏度和分辨率差。 (4)场解吸离子源(Field Desorption简称FD) 场解吸离子源的原理与场致电离源相同，差别在于进样方式的不同。用FD源时样品不需要汽化，类似于直接进样。场解吸离子源适用于热不稳定和不易挥发样品的分析，采用FD源MS谱的分子离子峰(M+)强，碎片峰很少。 现已有了EIFIFD组合源。 图4-4是 D-葡萄糖的EI、FI和FD源的质谱图。,8,由图可见：采用EI源得不到分子 离子峰，而FI和FD源的分子离子 峰是基峰，但指纹信息少，尤其 是FD源的质谱。后两者可作为EI 源的一种补充。,(5)大气压离子化技术(Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometry简称API-MS) 大气压电离技术包括：大气压化学电离APCI(Atmospheric pressure chemical ionization)，电喷雾API-ES(electrospray)和气动辅助电喷雾(Pneumatically assisted electrospray)，也叫离子喷雾(Ion spray)。 API-MS的出现极大地推动了有机质谱的发展，可检测相对分子质量10-100000的化合物，质量精度达0.O2；对大多数化合物可达到10-12-10-15g的检测灵敏度；并可适用于多种接口联机技术(如流动注射，HPLC，HPCE)。,9,2.分析器,(1)静电场和磁场分析器 单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器由静电场和磁场组成(顺置型)，磁场在前，静电场在后，属于倒置型。 (2)四极质量分析器 四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。 3.离子检测器 质谱计常用的检测器是电子倍增器。通常电子倍增器有16个极板，电子流最终在阳极收集，放大了1016倍。放大了的离子信号再经宽频放大器放大成较强的电流被记录下来。,10,4.进样系统,(1)加热进样系统 加热进样系统主要用于气体和液体样品的分析，质谱图的重现性好。 (2)直接进样系统 一些热不稳定或难以汽化的样品不适宜于采用加热进样系统，可用直接进样法。它可用于EI、CI和FI源。 (3)标准进样系统 当仪器需要标定质量数时，需采用标准进样系统或称参考进样系统。通常用全氟煤油(PFK)作标样。全氟煤油从质量69到1200以上几乎每隔12个质量数有一个特征峰，而且人们已测得其精确的质量数。 (4)色谱进样系统 色谱一质谱联用的仪器可以分析混合物，由色谱进样分离，然后进入质谱计的离子源中。,11,5.真空系统 质谱计的各部分必须在高真空10-410-5Pa系统下工作。 防止离子源的灯丝被氧化甚至被烧掉； 防止加速电压极(3kV或8kV)放电； 避免前次实验留下的记忆效应和空气本底对质谱图的干扰； 避免电离盒内产生分子-离子反应； 防止在飞行过程中的离子散射和由于碰撞引起的能量变化。,12,4.1.2 质谱的基本原理 在质谱计的离子源中有机化合物的分子被离子化。丢失一个电子形成带一个正电荷的奇电子离子(M+)叫分子离子。它还会发生一些化学键的断裂生成各种碎片离子。 带正电荷离子的运动轨迹： (4-11) 经整理可写成： (4-14) 式中：me为质荷比是离子质量与所带电荷数之比；近年来常用mz表示质荷比；z表示带一个至多个电荷。由于大多数离子只带一个电荷，故mz就可以看作离子的质量数。 质谱的基本公式(4-14)式表明： 1.当磁场强度(H)和加速电压(V)一定时，离子的质荷比与其在磁场中运动半径的平方成正比(mz r2m)，质荷比(mz)越大的离子在磁场中运动的轨道半径(rm)也越大。这就是磁场的重要作用，即对不同质荷比离子的色散作用。,13,2.当加速电压(V)一定以及离子运动的轨道半径(即收集器的位置)一定时，离子的质荷比(mz)与磁场强度的平方成正比(mzH2)改变H即所谓的磁场扫描，磁场由小到大改变，则由小质荷比到大质荷比的离子依次通过收集狭缝，分别被收集、检出和记录下来。 3.若磁场强度(H)和离子的轨道半径(rm)一定时，离子的质荷比(mz)与加速电压(V)成反比(mz 1V)，表明加速电压越高，仪器所能测量的质量范围越小。就测量的质量范围而言，希望质量范围大一些，这就必须降低加速电压。从提高灵敏度和分辨率来讲，需要提高加速电压。这是一对矛盾，解决的办法是在质量范围够用的情况下尽量提高加速电压，高分辨质谱计加速电压为8kV，中分辨为43kV。,14,4.1.3 质谱的表示方法,质谱的表示方法有质谱图和质谱表两种。 1.质谱图 质谱图可以记录峰图(图4-1)，也可以记录棒图(图4-2),(1)质谱图的横坐标 横座标是离子的质荷比(mz)。当离子所带的电荷z=l时，质荷比就是离子的质量，甲基离子CH3+、乙酰基离子，它们的质荷比分别为mz15和mz 43就是它们的质量数。,15,质谱中离子质量以12C=12.0000为标准计算，其他原子质量都不是整数，质量数不用平均原子量，而用其同位素质量。如氯原子(Cl)的平均原子量为35.45，这是根据35Cl和同位素 37Cl的相对丰度计算的平均原子量。在质谱中计算含Cl离子的质量时要用35Cl和37Cl。常见同位素的精确质量和天然丰度见表4-1。,16,(2)质谱图的纵坐标 质谱图的纵坐标表示离子的强度-离子流强度，有两种表示方法： 绝对强度 . 将每一个峰的离子流强度相加作为总离子流强度。用绝对强度表示各个离子流强度的百分数之和应为100。 相对强度 以质谱图中最强峰的强度为100，称为基峰。 图4-12甲苯各峰的相对强度： 质荷比(mz) 相对强度(RA) 39 5.3 65 11 91 100(基峰) 92 68(M+) 93 4.9(M+1) 94 0.2(M+2) 现在的质谱图都是以相对强度表示的，棒图就是用相对强度表示画出来的。,17,2.质谱表,质谱表是把质荷比和相对强度以表格形式表示，可以有数据表示法和论文记录法。 (1)数据表示法 以甲醇为例，将质荷比(mz)与相对强度(RA)列表。 按质荷比大小排列：mz 15 16 17 28 29 30 31 32 33 34 RA 13 0.21 1.0 6.3 64 38 100 66 0.98 0.14 按相对强度次序排列：mz 31 32 29 15 28 30 17 33 16 34 RA 100 66 64 13 6.3 3.8 1.0 0.98 0.21 0.14 (2)论文记录法 论文记录方式如下(也是 mz与RA列表)：32(M+) (66) 3l (100) 29 (64) 15 (13) : : 括号中的数值表示该离子的相对强度。 表格形式虽然也可以准确地表示相对强度，甚至很弱的峰也能表示出来，但不如棒图一目了然。,18,4.1.4 质谱仪的分辨率,质谱仪的分辨率指的是能把相邻两个峰分开的能力，两个高度相等质量分别为M1和M2的相邻峰正好分开。分辨率定义为：,对于质荷比mz100的离子，分辨率R=100时，它能与mz101的峰分辨开；R=1000时它能与mz100.1的峰分辨开；R=10000时它能与mz100.01的峰分辨开，R值越高越能与质荷比相近的离子分开。 如十三烷基苯(C19H32)M=260.2505，十一烷基苯酮(C18H28O)M=260.2140和l，2-二甲基4-苯甲酰基萘(C19H160)M=260.1204，分辨率R=1000的低分辨仪器在mz 260处出现三个化合物的重叠峰。若R=100000时，仪器可将三个峰分辨开，并给出如上精确相对分子质量，从而可以确定元素组成和分子式。,19,4.2 质谱中的离子,4.2.1 分子离子 1.什么是分子离子 有机化合物的分子受电子轰击或得到能量丢失一个电子，形成带电荷的正离子叫分子离子，以符号M+表示。 2.分子离子的必要条件 (1)分子离子一定是奇电子离子：有机物都含偶数个电子，丢失一个电子后就带奇数个电子。奇电子阳离子通常还以OE 表示。 (2)分子离子峰一定是质谱图中除同位素峰以外的最高质量数的峰。分子离子的质量数代表了该化合物的相对分子质量. (3)分子离子有合理的丢失：分子离子可以首先丢失-H、-CH3、-OH、H2O、-R等离子，因此在质谱图的高质量端有重要的碎片离子如：M-1、M-15、M-17、M-18和M-R等峰。 (4)分子离子必须符合氮规律 有机物中各种元素的质量数为偶数，其化合价也为偶数，或质量数为奇数，其化合价也是奇数。唯独氮元素特殊，它的质量数14是偶数，化合价价是奇数，因此就有如下“氮规律”： 化合物不含氮或含偶数个氮原子其质量数为偶数；化合物含奇数个氮原子其质量数为奇数。,20,3.如何正确判断分子离子,一般说来，分子离子峰应当是质谱图中除同位素峰以外质荷比(mz)最高的峰，但往往最高质荷比的峰不一定是分子离子。原因： 引入了高质量的杂质，杂质峰出现在最高质量端； 汽化温度过高导致样品分解； 化合物自身不稳定，分子离子又进一步碎裂，如醇类的H很容易被电子轰击而丢失，故醇的M+峰很弱甚至观察不到，而M-1峰较强。又如新戊烷C-(CH3)4很容易丢失甲基，MS图中得不到mz72的分子离子峰，只能得到M-CH3mz57的强峰。 确定分子离子峰的方法： (1)氮规律的办法：质谱中最高质量数(mz)为奇数，表明化合物含奇数个氮原子。若得到的分子式不含氮或含偶数个氮原子，则说明此分子式不正确，或这个最高质量数为奇数的离子不是分子离子，而是碎片离子。 (2)用合理的质量差来判断 分子离子峰与相邻碎片峰的质量差必须 合理。如图4-13所示，某化合物的质谱图中 最高质量端有两个峰 mz57和mz58，若判 断 mz57是分子离子峰其分子式为C3H7N，符 合氮规律，mz42可能是M-CH3，mz41可能 是M-NH2，都是合理的丢失，但是，mz43是 M-CH2这种丢失是不合理的。,21,若判断mz58是分子离子峰，分子式为C4H10符合氮规律，mz43可能是M-CH3，mz42可能是M-CH4，mz41可能是M-CH3-H2。所以mz58的峰与相邻峰的质量差都较合理，很可能是分子离子峰。 (3)采用高分辨的质谱来判断 分子离子峰一定是单一的峰，其精确质量数只有一个。 在某质谱图中最高质量数的峰是mz158，未知结构时容易将图中最后一个峰mz158判断为分子离子峰。做一张高分辨质谱图，实际上mz158的峰是由两个峰组成，即mz158.1181和mz158.0817。在高分辨的质谱图中出现双峰说明它不是分子离子，是结构不同质量数相近的碎片离子或杂质离子峰。 (4)由亚稳离子来判断 见4-2-4节亚稳离子。 4.如何获得分子离子峰 质谱图中不出现分子离子峰时可采取：降低热电子能量(电离电压)；降低汽化温度；采用软电离技术和制备易挥发的衍生物等方法 (1)降低热电子能量(电离电压) 随着热电子能量的增加，分子离子的化学键会进一步开裂，使分子离子峰的强度逐渐减弱。因此适当地增加样品的量并降低轰击热电子的电压可使分子离子峰增强。,22,图4-14是二苯酮的分子离子(M+)和碎片 离子(A+)与轰击电子电压的关系。分子离子 峰的强度随电子电压的降低而增强，而碎片 峰强度同时降低，但电离电压过低会降低离 子化效率和检出灵敏度。 (2)降低汽化温度 降低汽化温度可使M+峰强度明显增强。 例如三十烷340时观察不到M?峰，70时 M+峰很强，但汽化温度低、离子源受污染严重，应尽量在能看到分子离子峰的情况下提高汽化温度。 (3)采用软电离技术 采用化学电离(CI)、场致电 离(FI)、场解吸电离(FD)以及大 气压电离(API)等能形成稳定的分 子离子。图4-15是3,3-二甲基戊烷 的EI源与FI源的质谱图。采用EI 源时，分子离子峰mz100没出现， 可观察到M-CH3m/z85的峰。FI源时 mz100的分子离子峰较强，其碎 片峰远少于EI源的质谱图。 (4)制备易挥发的衍生物 一些难于挥发的有机物，如-氨基酸、脂肪酸和醇等可按照特定的反应制备成易挥发的酯、醚和硅醚等，再测定它们的质谱。,图 4-14,23,5.分子离子的强度与分子结构的关系,(1)酸、酯、胺、卤化物、醇和带支链的烃类化合物不稳定，分子离子峰相对强度小于1。 (2)芳烃(M+ RA100)、杂芳烃(M+ RA9O)和烯烃(M+ RA20)分子离子峰都较强。 (3)环状化合物的分子离子峰较强。 (4)相对分子质量相同的同类化合物， M+的相对强度随支链增加而减弱，以 C9H20mz128的烃为例：图4-16为正壬烷、 2,6-二甲基庚烷、2,3,4-三甲基己烷的质谱。 (5)相对分子质量不同的同系物，分 子质量增大分子离子峰相对强度减弱。 分子离子峰强度规律： 芳烃共轭烯烃烯烃环烷烃酮直链烷烃醚酯胺醇高分支的烃。,24,6.分子离子正电荷的标记 电子电离电位的规律是： n电子电子电子 9.8eV 10.6eV 11.5eV (1)含杂原子化合物(0、N、S等原子)的正电荷的标记。 杂原子上的孤对电子最容易丢失， 正电荷标在杂原子上。 (2)有双键(无杂原子)时，正电荷标 记在双键的任一个碳原子上。 (3)无杂原子、无双键时，正电荷 标记在季碳原子上。 (4)不能确定正电荷位置时可如下表示：,25,7.分子离子峰的特点和应用,分子离子峰的特点： 1 分子离子峰一定是奇电子离子。 2 分子离子峰的质量数要符合氮规律。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子量，用质谱法可测定化合物分子量,26,8.同位素峰与同位素峰强度 (1)同位素峰 质谱中的分子离子(M+)和碎片离子(A+)都是由天然丰度最大的轻同位素组成的。比分子离子(M+)或碎片离子(A+)峰高13质量数处可观察到一些小峰，它们来自重同位素的贡献，称为同位素峰。 以最简单的含一个碳的甲烷(CH4)为例： 在甲烷的质谱图中可以观察到mz16的分子 离子峰和 mz17、mz18即M+1和M+2由重同 位素贡献的同位素峰，M、M+1、M+2峰构成 同位素簇。同理,碎片离子也存在同位素簇。 (2)同位素峰的强度 由于各种元素同位素的天然丰度不同，它们同位素峰的强度也不相同，见表4-1。同位素峰的强度不仅与重同位素天然丰度有关，还与分子所含元素的数目有关。 只含C、H、O、N化合物:只含C、H、0、N元素的化合物中，它们的重同位素的丰度都较小，同位素峰很弱。 对只含C、H、O、N化合物同位素峰 的相对强度可按经验公式粗略估算：,27,含Cl、Br和S元素化合物同位素峰的强度 化合物含一个Cl、Br和S时都具有比分子离子高2的同位素峰，它们的丰度较大，很容易识别。 35Cl 37Cl=10032.5； 79Br81Br=10098； 32S34S=1004.42 CH3F m/z34，由于氟没有同位素，其M+1峰的强度是M+峰的1，是由一个13C 贡献的。CH3C1 mz50，可以看出M+2 mz52的相对强度大约是分子离子的13。 CH3Br mz94，可见M:M+2=1:1。在MS谱中M与M+2峰强度相近可推断分子中含一个Br原子。 在质谱中若M:M+2=3:1， 那么可判断此化合物含一个Cl原 子；若M:M+2=1:1，则可判断 此化合物含一个Br原子。如果碎 片离子中也含一个Cl或Br原子， 则也具有A:A+2=3:1或1:1的特征。 对于含两个卤素原子(2个Cl或2个Br或l个Cl、1个Br)，在MS谱中除了M+2峰外还有M+4峰。当含三个卤原子时会出现 M+2、M+4、M+6的同位素峰。 含Cl和Br化合物的同位素的强度见表4-2。,28,29,4.2.2 碎片离子,1.符号,30,2.分子离子的断裂规律 用70eV热电子轰击样品分子时，在离子源中可以产生许多质荷比不同的离子(包括分子离子和碎片离子)。例如：,分子离子是相对分子质量的来源，碎片离子是结构信息的来源，对结构解析同样是十分重要的。分子离子的断裂是有规律的，且受各种因素的制约。,31,(1)与化学键强度的关系 表4-3列出各种化学键的键能。 由表可见，单键键能较小，化合物 中容易断裂的是单键,而O-H键较强 不易断裂。,表4-3化学键与键能,(2)容易在形成稳定离子处断裂 在正构烷烃中每个碳-碳键的键能是一样的，但是通常m/z57和m/z43的丁基离子和丙基离子峰很强，这是因为正丁基离子和丙基离子容易重排成非常稳定的叔丁基离子和异丙基离子的缘故。,32,(3)分子离子断裂必须遵循两个规则 偶电子规则 带有偶电子的阳离子碎片A+，它的进一步断裂必须符合偶电子规则。 A+ K+ + L P+. + Q 阳离子 阳离子 中性分子 自由基阳离子 自由基 (偶电子) (偶电子) (偶电子) (奇电子) (奇电子) 阳离子碎片A+离子只能断裂成带偶电子的阳离子和中性分子两部分，不能产生带奇电子的自由基阳离子和自由基两部分。多数情况是符合偶电子规则的，但也不是绝对的。当能形成极稳定的奇电子离子(OE+)时，会有背离偶电子规律的开裂发生。,Stevenson规则 奇电子自由基阳离子的断裂： AB离子中A和B都有成为阳离子的可能性，取决于这个阳离子电离电位的大小，电离时正电荷将保留在较低电离电位的碎片上。 IE(A)IE(B) 产生B+离子 电离能的大小与分子结构及取代基的性质有关。 各种化合物容易电离的程度：n电子电子电子。 取代基性质：推电子基团(如 OCH3、OH、NH2)，IE值小；吸电子基团(如CN、Cl)，IE值大；取代基电负性越大，IE值越大。,33,HO一CH2一CH2一NH2有两个杂原子取代基，它的断裂有两种可能性：,在Ms谱中m/z30的CH2=N+H2离子峰相对丰度为57而 mz31的CH2=O+H离子峰的相对强度仅为2.5。,34,4.2.3 阳离子断裂的分类,1简单开裂(一个键的断裂) 分子离子断裂一个键，失去一个自由基形成阳离子的开裂叫简单开裂，包括-、 -、i-和-断裂等。 (1) - 断裂 当键形成阳离子自由基时发生的 碎裂过程称为-过程。 以正癸烷(C10H22)的简单开裂为例， 得到一系列奇质量数的CnH2n+1的正离子。 其他C-H、C-O、C-N、C-X键的-断裂 也均会产生相应的正离子和自由基。 A. 由于-断裂 ，烷烃的质谱会现示出m /z 15，29，43，57，71一系列偶电子离子碎片。 B. 对于正烷烃，这些不同碎片的离子强度有一定的规律，即C3H7+和C4H9 +的强度最大，然后逐渐有规律地降低。 C. 当存在叉链时， -断裂将优先在叉链处碎裂。,35,(2) - 断裂 由自由基引发的、 由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-断裂。 含杂原子基团常以单键C-Y和双键C=Y形式存在Y为O、S、N、X(卤素)等，含杂原子化合物 R-C-Y+.中杂原子本身带正电荷，有拉电子趋势。所以-断裂是由奇电子离子的独电子引发的，使-键电子云密度下降、不稳定，被杂原子拉去一个电子与杂原子上的独电子形成一个新键，使正电荷得到稳定，正电荷在杂原子上。 -键断裂，裂去一个R自由基，含杂原子的碎片离子在质谱图中往往是基峰或重要的峰。,36,酮类有两个-键，在酮羰基两侧都可以发生-断裂。酸、酯也可以发生-断裂。 正癸胺-断裂是主要的断裂方式，m/z30是基峰。,醇类最多可有三种-断裂，醚最多可有六种-断裂方式，所以-断裂的产物不是单一的。多个-断裂是一个竞争过程，究竞哪一种占优势，一般遵循丢失最大烃基规则。,37,2-己醇 M=102，可以发生三种-断裂：,2-己醇的三种-断裂产生的离子有mzlOl是M-H的峰, mz87是M-CH3，m/z45是M-C4H9。由图可见，丢失最大烃基的 mz45的峰相对强度最大,是基峰。,38,(3)i-断裂(诱导裂解) -和-断裂只有奇电子离子(0E+)才能发生，而i-断裂奇电子离子(OE+)和偶电子离子(EE+)都能发生。它是由正电荷引发，双电子转移，断裂过程中没有新键生成，正电荷不在杂原子上。 奇电子离子(OE+)的i-断裂 由正电荷引发，有一对共价键电子转移，形成一个阳离子和自由基。 偶电子离子(EE+)的i-断裂 偶电子离子i-断裂的特点如同奇电子离子，只是产物不同，它生成一个正离子和一个中性分子。 a.饱和烃在发生-裂解后产生的偶电子离子(EE+)可进一步发生诱导裂解,39,b.酮、醚化合物经过a-断裂后得到的偶电子离子(EE+)也进一步发生i-断裂。 c.醇类化合物采用化学电离得到准分子离子(M+H)是偶电子离子(EE+)，又可以进一步发生i-断裂。,40,(4) -断裂 含有双键化合物的奇电子离子(OE+)容易发生-断裂。 烯烃的-断裂 与双键相连的是键，紧挨着键的叫键。由独电子引发，键发生断裂，在a键处生成一个新键，产生一个自由基和一个阳离子，正电荷在双键一侧。 芳烃的-断裂 当芳烃具有烷基侧链时，相当于芳环双键的位容易开裂，生成苄基离子 由于苄基离子容易扩环形成的鎓离子极稳定的缘故，mz91是基峰，它进一步开裂的可能性较小，其开裂后的碎片mz65、m/z39的峰都是弱峰。,41,2.两个或两个以上键的断裂 (1)环的断裂 饱和环的断裂 饱和环状化合物是比较稳定的，因为它断裂出一个碎片需要断两个键。环己烷的分子离子由独电子引发经-断裂产生一个 CH2CH2中性分子和一个 mz56的奇电子离子(基峰)。 不饱和环的断裂 不饱和环的开裂遵循反狄尔斯-阿尔德反应(Retro-DieeS-Alder-Reaction简称RDA)。 环己烯的裂解途径是由独电子引发，经过两次-断裂，即反狄-阿反应，形成一个中性分子和一个奇电子离子。它们也遵循Stevenson规则，正电荷优先保留在较低电离电位的碎片上。,42,(2)重排裂解 对含C、H、0元素的化合物，在质谱中凡质量数是偶数的碎片都是由重排得来的，最重要的重排裂解是著名的麦氏重排。 麦氏重排 麦氏重排的特点和条件是：只有奇电子离子(OE+)发生麦氏重排，它是由独电子引发的；化合物中必须有双键如CO、 CN、CS、CC及苯环化合物等；且与双键相连的碳链上必须有C和H；通过六元过渡态H转移到杂原子或双键碳原子上，同时发生键的断裂，形成一个中性分子(烯烃)和一个偶质量数的奇电子离子(OE+)。 a.酮、醛、酸、酯和酰胺等具有CO基团又有C和H时都可以发生麦氏重排，如丁酸乙酯：,在丁酸乙酯CO基团两侧的链上都有C和H故都可以发生麦氏重排。,43,在4-辛酮CO基团的两侧都存在C和H两侧链都可以发生麦氏重排。其麦氏重排后的奇电子离子具有双键和H，又可以进一步发生麦氏重排。,4-辛酮质谱图如图4-22所示。mz58、86和100的离子峰都是麦氏重排产生的。mz43、57的离子是由i-断裂而得的，mz71、85的离子是由-断裂产生的。,44,b.烯烃的麦氏重排 c.烷基苯的麦氏重排 麦氏重排的结果都是裂去一个烯烃分子，碎片离子是奇电子离子，正电荷在杂原子一侧或双键一侧，对只含C、H、O元素的化合物所得的OE+是偶质量数的。,45,四元过渡态的H重排 a.单取代的芳香化合物： 以苯甲醚 和苯磺酰胺 为例： 单取代苯环化合物的奇电子离子，通过四元过渡态位的H转移到苯环上，裂去一个中性分子，得到一个m/z78的奇电子离子。它还可以进一步-裂解，裂去一个自由基(H)，产生 mz77的苯基阳离子。 b.饱和烃的H重排 饱和分子也可以发生H重排，但可能性小，峰弱。 通过四元过滤态H转移，断开一个键，生成一个新键，裂出一个饱和烃分子和一个含双键的奇电子离子。因此，在饱和烃的质谱图中常常观察到在-断裂峰的下面都伴随一个低一个质量数的小峰。,46,c.酯的H重排 酯类通过四元过渡的H重排是一种重要的裂解方式。例如： 乙酸苄基酯的H转移重排 d.仲、叔胺的H重排 仲、叔胺的H重排是一种重要的裂解方式，偶电子离子(EE+)的仲、叔胺有四元过渡态的H重排，例如二乙胺： 奇电子离子的仲胺经过-断裂产生偶电子离子的仲胺碎片，经过四元过渡态，H原子转移到N原子上，断裂一个C-N键，生成一个烯烃中性分子和一个阳离子(+NH2=CH2 m/z30)。,47,两个氢原子的重排裂解 醇、酯和苯环化合物通过四元或五元过渡态发生两个H的转移，形成一个偶电子离子(EE+)和一个自由基。例如：2-甲氧基乙醇： 又如丙酸丁酯：,48,消去反应(重排-消去过程) 分子中含有X(Cl、Br)、PH、OR、NH2、NR2、SH和CN等基团经过成环过程的消去反应，形成奇电子离子和中性分子，在质谱中常见到消去一个较小的中性分子如H20、CO、 CH3OH、HX、HCN等，得到相应的M-18、M-28、M-32、M-HX和 M-27等离子峰，表明分子中分别有OH、CO、OCH3、卤素和芳胺等基团。这种消去、重排过程在卤化物和醇化物中是很常见的。 a.脱去HX 1-氯戊烷 CH3CH2CH2CH2CH2C1 M=106,在1-氯戊烷的质谱中观察不到mz106的分子离子峰，因为它容易通过五元过渡态消除HCl生成mz70偶质量数的奇电子离子。,b.脱去H20,49,c.脱去CH3OH 顺式烯酸甲酯类化合物(R-CH2-CHCH-C0-OCH3)容易脱去CH3OH(反式结构不容易发生)，它是通过六元环化过渡态消去CH3OH形成奇电子离子(OE+)。 d.脱去CO 具有环状桥羰基的芳香族化合物裂解后脱去CO，酚、醌类脱去中性分子CO得到M-28的峰。,50,4.2.4 亚稳离子,在电离室中形成的m1+离子，被加速电场加速，在进入质量分析器之前，在飞行途中却发生了裂解，形成一个新的离子m2+和一个中性分子m，在质量分析器中以m2+被分离，然后到达检测器。由于该离子动能的一部分被m带走，故在飞行途中生成的m2+离子的动能小，动量小的离子在低场强时被收集。所以，检测到的质荷比(mz)小于正常的m2+时离子，其质量数为m*，叫亚稳离子。 亚稳离子的特点是：不是在离子源中形成，而是在飞行途中形成；亚稳离子峰较弱而且峰形宽，一般横跨35个单位；其质荷比(指中心位置)不是整数，不能用棒图表示。 亚稳离子的质量m*与m1(母离子)、m2(子离子)的关系： 在甲苯的质谱图中有m/z91的基峰和m/z65的峰，且还有一个较宽的亚稳离子峰 M*=46.4。 这表明m/z65的离子是由其母离子mz91丢失26，即丢失CHCH而产生的。,51,苯环化合物中有m/z76、52、51、50和39的特征指纹峰，它们裂解途径都可以由它们的亚稳离子峰的存在得到证实：,m* m1 m2 74.1 78 76 34.7 78 52 33.8 77 51 50.5 52 5l 32.9 76 50 48.1 52 50 19.5 78 39,乙酰苯的质谱中有mz120(C6H5COCH3+) 的分子离子峰，还有基峰mz105(C6H5CO+) 和mz77(C6H5+)离子。C6H5+离子可有两种 途径形成： (1) (2) 苯基离子(C6H5+)的母离子究竟是mz120的分子离子还是 mz105的碎片离子，在质谱中有亚稳离子m* =56.47，可根据亚稳离子来寻找亲缘关系。 由亚稳离子m* 56.47证明了mz77的苯基离子是由途径(2)产生的，即确证了m1m2+m的断裂历程，可以找到离子间的亲缘关系，可以子找母，也可以母找子。,52,可利用亚稳离子来判断分子离子: 某化合物的质谱图中有mz187、mz172和亚稳离子mz170.6。很容易把mz187视作为分子离子，因为其邻近峰mz172可以是M-CH3，是合理的丢失。mz187究竟是不是分子离子? 可根据亚稳离子来判断：,如果mz172的峰是由母离子mz187丢失CH3而得的，则 m*的mz应为158.2而不是170.6，说明mz187不是分子离子峰。该化合物的分子离子峰可能很弱，甚至没出现。 也可以利用mz170.6亚稳离子来寻找子离子mz187的母离子： 说明mz187的离子是由mz205的母离子丢失mz18而得，故mz205有可能是分子离子(M+)。,53,4.2.5 多电子离子,大多数情况下分子离子和碎片离子均带一个正电荷，只有在少数情况下才丢失2个或2个以上的电子，形成带2个或2个以上的正电荷离子。z=2称双电荷离子，z=3称三电荷离子。 这种分子离子或碎片离子非常稳定，能够承受失去2个或多个电子，如：萘的分子离子(M+)mz128是基峰，还可以在mz=1282=64处观察到萘丢失两个电子形成的双电荷离子和mz1O2离子的双电荷离子51的峰，见图4-26。 萘的质谱中还有M+1丢失2个电子即(M+1)2=1292=64.5的双电荷离子和M3=1283=42.6的三电荷离子。,54,4.3 重要有机化合物的质谱 4.3.1 烃类,1.烷烃 (1)正构烷烃质谱的特征 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通常碳数40的烷烃分子离子峰(M+)尚可观察到。 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1)，即有质荷比 mz29、43、57、7l、85、99一系列碎片离子的峰。 mz43和m/z57的峰强度较大。 在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n。离子峰mz28、42、56、70、84、98一系列弱峰是由H转移重排形成的。 还有一系列CnH2n-1的碎片峰是由CnH2n+1脱去一个H2中性分子而形成的，可由亚稳离子得到证实：mz29-H2=27，m*=25.14；m/z43-H2=41， m*=39.09,55,(2)支链烷烃质谱的特征 分子离子峰(M+)的强度比正构烷烃弱，支链越多分子离子峰越弱。 在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢失最大烃基为最稳定，见图4-28(3，3，5-三甲基庚烷)。其中，mz7l、85、113、127处峰的强度不规则，表明这四处一定是化合物的分支处。 mz71(M-C5H11)、m/z85(M-C4H9)、mz113(M-C2H5)、 mz127(M-CH3)。其中mz71的峰最强，因为它是M+丢失最大的烃基形成的，可根据这些特征峰来确定分子中支链的位置。 在质谱图中若有mz15、 M-15或A-15的峰，则表明结构 中存在甲基支链。图4-28中就 有m/z127(M-15)的峰。,56,2.烯烃 分子离子比烷烃强； 易发生-裂解得到mz为4l+n14的峰。 单烯的-断裂得到CnH2n-1的峰即mz27、4l、55、69、83即27+n14一系列的峰。 环烯烃容易发生反狄-阿裂解 烯烃含C和H发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n的峰。,57,3.芳香族化合物 以丁苯的各种裂解为例， 说明苯环化合物断裂规律及 其质谱图的特征：,58,芳烃质谱的特征： 分子离子峰较强，苯的分子离子峰m/z78是基峰。稠环化合物的分子离子峰是基峰，萘的(M+)mz128就是基峰(见图4-26)。 碎片少，具有苯环指纹的一系列特征峰mz39、50、51、52、53、63、65、76、77和78等弱峰，见图4-30丁苯的质谱。 烷基苯以-断裂最为重要，产生稳定的卓鎓离子mz91是基峰(见图4-30)。 直链烷基取代苯中具有CH时，发生麦氏重排，形成mz92的峰。 烷基苯的-裂解产生mz 77的苯基离子(C6H5+)峰，单取代苯环化合物的H重排还可形成mz 78的(C6H6+)离子峰。 一些苯环化合物的裂解途径按难易程度从最容易的开始依次排列如下：,59,60,以上这些规律有助于推测双取代或多取代苯环化合物的质谱。 例如： 它的裂解可能有两种途径： 根据上述规律可知易进行，难进行。 图4-31是对溴苯胺的质谱。在质谱图中除了可观察到mz171(M+)和mz173(M+2)的强峰,还有较强的m/z92和较弱的m/z65.,61,4.3.2 醇类,1.脂肪醇 分子离子峰很弱，往往观察不到。 长链醇可发生-、-、-、-裂解 -断裂是醇类的主要裂解， 质谱图中的主要碎片几乎都是 -断裂产生的。伯醇-正丁醇 有两种-裂解：丢失H(M-1) 和R自由基。,仲醇2-丁醇的三种-断裂(括号中数字为相对丰度)： 仲醇-断裂也是丢失H或R自由基得到45+n14的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。,62,叔醇-叔丁醇也有三种-断裂，每种-断裂丢失的R自由基是相同的，得到m/z59的强峰，其他叔醇可产生mz59+n14的峰。 消去H20的开裂(见重排裂解)产生M-18(H20)的离子峰。正丁醇的质谱有很弱的分子离子峰m/z74，强的m/z56的离子峰就是M-18(H20)而得的。长链高级醇更容易发生环化脱水反应。,63,长链醇(C4以上)容易发生MH20C2H4，即M-46的离子峰。可通过六元过渡态H转移来解释。 若在C或C上甲基取代时就得到M-18-42的峰。 醇类除了能丢失H的-断裂外，还有丢失2和3个氢的可能，有M-2和M-3的峰：,64,2.芳香醇和酚 苯甲醇的裂解： 苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪醇正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基卓鎓离子mz107；苯甲醇也有M-2和M-3的峰，强度较弱；苯酚的M-l是弱峰。 酚的裂解：,苯甲醇和酚的特征裂解都有经H转移丢失CO产生M-28的峰，还有丢失CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M-(CH0)，即mz79的峰是基峰；酚有M-28(mz66)和M-29(mz65)的弱峰。,65,66,4.3.3 醚类,1.脂肪醚 脂肪醚的分子离子不稳定是弱峰，主要裂解方式是-断裂，生成较强的mz 45、59、73、87的峰。脂醚的-断裂最多可有六种，例如：乙基异丁基醚(图4.35)：,脂醚i-断裂时CO键断裂产生OR自由基及烷基正离子。,67,2.芳醚 芳醚的分子离子峰较强；苯甲醚的-裂解形成mz 93碎片很容易脱去CO产生稳定的mz 65的离子(出现相应的亚稳离子) 。,68,H重排转移丢失CH2O分子，得到mz 78的峰，再丢失H自由基产生mz 77的苯基离子，苯甲醚直接丢失OCH3自由基也形成苯基离子。 芳醚有C,H时发生麦氏重排： 苯乙醚中mz 94的峰就是基峰，可根据mz 94峰的存在判断芳醚上烷基是一个碳还是两个或两个以上的碳。,69,4.3.4 羰基化合物,1.醛 醛的分子离子峰较明显。 醛的-断裂：,-断裂得到的M-1峰是醛的特征峰。苯甲醛的M-1离子继续丢失CO后形成mz 77的苯基离子，再丢失CHCH得到mz 5l的离子。这些丢失都由亚稳离子得到证实。 脂醛的2-断裂丢失一个R自由基，形成mz 29的HCO+离子峰是强峰，在C1-C3的醛中是基峰。,70,碳链增长，i-断裂丢失的是CHO自由基，形成M-29的R+离子峰。 在丁醛或更高级醛中有mz 29的离子峰，它不是醛基(-CHO)的峰，而是乙基(C2H5+)离子的峰。 C4以上的醛发生麦氏重排，Ca上无支链时可得到mz 44的离子峰是基峰，表明高级脂肪醛的麦氏重排裂解是主要的。可根据麦氏重排后的碎片峰判断Ca上的支链大小。,71,2.酮 酮的断裂与醛相似，重要的是-断裂。酮类有明显的分子离子峰 mz 58(C3)72(C4)86(C5)及-断裂后形成的mz 43+n14的峰都是重要的峰。-断裂后较大的酰基还可丢失中性分子CO得到烷基正离子。 图4-39所示3-辛酮的 质谱，其裂解途径如下：,72,酮羰基只要有C,H就会发生麦氏重排，甲基长链酮的麦氏重排产生mz 58的离子。双长链酮(RC3)可进行两次麦氏重排，只要C上无侧链，经过两次麦氏重排后也得到mz 58的离子。 芳酮的分子离子峰比脂肪酮强；芳酮-断裂后再丢失中性分子CO，形成mz 77的苯基离子，图4-40为乙酰苯的质谱。,RC3的芳酮有麦氏重排，芳酮常有mz 120、105和77的离子。,73,3.羧酸 脂肪酸的分子离子是中-弱峰，麦氏重排产生mz 60离子是直链羧酸的特征离子。 -断裂丢失R自由基形成mz45 的HO一CO+正离子。,74,短链羧酸能得到M-COOH即M-45的离子和M-17的离子；长链羧酸-断裂可产生正电荷在氧原子上的碎片(CnH2n+1CO2)+，如mz 45、59、73、87的峰，和i-断裂形成的正电荷在烷基上的碎片离子mz 29、43、57、71、85的峰。如图所示：,芳香羧酸分子离子峰强，苯甲酸-断裂丢失-OH基团后。再丢失中性分子CO得到mz 77的苯基离子，其质谱图示于图4-42中。,75,4.酯 酯可以发生-裂解丢失R或OR自由基产生m/z59+n14和29+n14的离子，乙酸丙酯为例： 脂肪酸有两次H转移,经过四元环和六元环过渡态形成m/z61+n14的峰.,与酯基氧原子相连的丙基也可发生-裂解： i-裂解通常形成的峰较弱，酯类可有三种i-裂解方式形成 R+、R+和+OR离子。在图4-43中可见到m/z59的离子，它来自下面的i-裂解：,76,4.3.5 胺类,脂肪胺的分子离子峰较弱，甚至不出现；-断裂是最重要的裂解方式，优先丢失最大烃基，最终获得m/z30+n14的离子。 仲、叔胺发生-断裂后形成带正电荷的碎片离子(EE+)，常进一步发生H重排，如N-甲基-N-异丙基-1-丁胺的裂解：,有时叔胺的-断裂后经过两次氢重排最终产生mz30 CH2+NH2离子峰，可见此峰并非伯胺所特有。,77,芳胺的分子离子峰是基峰，M-1是中等强度的峰；特征裂解是丢失HCN，与苯酚丢失CHO基团相类似。 N-烷基芳胺RC2也发生-断裂:,78,4.3.6 有机卤化物,含氯和溴的有机卤化物的特点是它们的同位素峰较强。含一个氯原子时MM+2= 31，含一个溴原子时MM+2=11，它们的分子离子峰和同位素峰通常都能观察到。 卤化物的主要碎片有：M-R、 M-X、M-HX和R+、X+离子。 1.简单开裂(-断裂) 脂肪类卤化物的-断裂可产生M-R或 M-X的峰，如图4-46中 mz57(M-35)的离子。 2.长链卤化物的开裂 丢失一个