大气污染第02章_燃烧与大气污染.ppt

第二章 燃烧与大气污染(2),1. 燃料的性质 2. 燃料的燃烧过程 3. 烟气体积计算 4. 燃烧过程中硫氧化物的形成 5. 颗粒污染物的形成 6. 其他污染物的形成,第四节 燃烧过程中硫氧化物的形成,一、燃烧中硫的氧化机理 燃料中硫氧化物的形成可以分成燃料硫氧化到 SO2，SO2 氧化到 SO3 和 SO3 氧化生成硫酸三个步骤。 燃料燃烧过程中，有机硫和无机硫 首先分解出含硫化合H2S， CS2 ， COS，元素硫和含硫有机物。 H2S 的氧化包括直接氧化，生成OH和生 成水三个阶段，第二个阶段决SO2 的浓度； CS2 ，COS，元素硫通过 链反应被氧化。含硫有机物通过分 解、取代和氧化被转化为SO2。,第四节 燃烧过程中硫氧化物的形成,有机硫的分解温度较低 无机硫的分解速度较慢 含硫燃料燃烧的特征是火焰呈蓝色，由于反应： 在所有的情况下，它都作为一种重要的反应中间体,1.硫的氧化机理,H2S的氧化反应方程式,H2S的直接氧化,生成OH,生成水,SO , OHmax,SO2 max,二. SO2和SO3之间的转化,反应方程式 低浓度的SO3通过反应（1）产生于燃烧过程中。 SO2 + O + M SO3 + M （1） SO3 + O SO2 + O2 （2） SO3 + H SO2 + OH （3） SO3 + M SO2 + O + M （4） SO3主要在贫燃条件下产生， SO2约占硫氧化物的95%。受热面和金属氧化物的催化作用可以大大提高S03的浓度。,2. SO2和SO3之间的转化,SO3生成速率 当dSO3 /dt = 0 时，SO3浓度达到最大 在富燃料条件下，O浓度低得多，SO3的去除反应主要为反应（3）， SO3的最大浓度：,2. SO2和SO3之间的转化,燃烧后烟气中的水蒸气可能与SO3结合生成H2SO4，转化率: 转化率与温度密切相关 H2SO4浓度越高，酸露点越高 烟气露点升高极易引起管道和空气净化设施的腐蚀,2. SO2和SO3之间的转化,SO3的转化率/%,燃料中的硫在燃烧过程中与氧反应，主要产物是SO2和SO3，但SO3的浓度相当低，即使在贫燃料状态下，生成的SO3也只占SO2生成量的百分之几。在富燃料状态下，除SO2外，还有一些其它S的氧化物，如SO及其二聚物（SO）2，还有少量一氧化二硫S2O。这些产物化学反应能力强，所以仅在各种氧化反应中以中间体形式出现。 燃烧时, 故一般主要生成SO2,计算时可忽略SO3。,二、SOx的控制 1、重油脱硫 重油脱硫常用的方法：在钼、钴和镍等的金属氧化物催化剂作用下，通过高压加氢反应，加断碳与硫的化合键，以氢置换出碳，同时氢与硫作用形成H2S，从重油中分离出来。 重油脱硫的困难: (1)要彻底加工燃料，破坏了原来的组织。 （2）产生新的产物：固、液、气态物。,2 燃料脱硫 ） 煤炭的固态加工 国外要求用于发电、冶金、动力的煤质标准是： 炼焦煤：硫分1%，灰分68%； 动力煤：硫分0.51%，灰分1520%； 故原煤必经分选以除去煤中的矿物质。 目前选煤工艺普遍应用的是重力分选法（可降低4090%的S）,此法对有机硫含量较大或精炼还不能达到环保条例的要求。 正在研究的新脱硫法有：浮选法、氧化脱硫法、化学浸出法、化学破碎法、细菌脱硫法、微波脱硫法、磁力脱硫及溶剂精炼等，工业上应用的很少。 型煤固硫是控制SO2的一条经济有效途径。,2） 煤炭的转化 煤炭的转化主要是气化、液化。即对煤进行脱硫或加氢改变其原有的碳氢比、使煤转变为清洁的二次燃料。 A.煤的气化 煤的气化技术发展很快：“第一代”干式排灰的鲁奈加压气化（已商业化）和科柏斯-托切克气化；“第二代”液态排渣气化、Hygas气化、Cogas气化等未商业化；“第三代”处于实验阶段的煤催化气化。 煤气主要是H2、CO、CH4等，煤中硫的H2S形式存在。生产出煤气中H2S含量几百到几千mg/m3。 去除方法有干法、湿式法。 B. 煤的液化 直接液化 SRC-法 间接液化 鲁奈气化-弗托合成法 煤的液化时耗水量很大，排水含高浓度COD，要求大规模水处理设施。,3. 煤燃烧二氧化硫的控制 分为燃前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后脱硫和煤转化过程中脱硫，其中烟气脱硫被认为是最有效的脱硫方式。 燃前脱硫: 1）重介质选煤 采用磁铁矿和水配置的悬浮液作为选煤的介质，利用不同浮力进行选煤，属于物理方法。 1）淘汰选煤 是各种密度、粒度和形状的物料在不断变化的流体中运动过程。属于物理选煤，主要利用煤中各种成分比例不同，而去处部分灰份和黄铁矿，不能去有机硫。 3）浮选选煤 是气、液固三相界面的分选过程，包括水中矿物颗粒粘附在气泡，然后上浮到煤浆液体表面。因为煤的湿润性较好而矿物的湿润性较差。 4）高梯度强磁分离煤脱硫技术 煤中有机硫为逆磁性而大部分无机硫为顺磁性，利用磁性不同分离。,5）微波辐射法 煤中黄铁矿的硫最容易吸收微波，有机硫次之，煤基质基本不吸收微波。微波吸收后削弱化学键，采用浸取液洗涤煤中硫，可以去无机硫，也可以去有机硫，目前在实验室状态。 6）化学处理法，如在煤中加入碱溶液，在一定反应条件下，脱去无机和有机硫，但该工艺成本高，对煤质有一定影响，在工程上应用少。 7）生物脱硫 利用微生物破坏煤中无机硫和有机硫，可以达到经济、有效的脱硫，但目前的难点是找到能破坏煤中硫而不影响碳结构的高效菌种。国外准备进行半工业实验，国内目前处于起步阶段。,8）型煤固硫技术 将不同原料经过筛分按照一定比例配煤，粉碎后同经过预处理的粘结剂和固硫剂混合，经过机械设备成型与干燥，得到具有一定形状和成品的工业固硫型煤。固硫剂按照化学形态分为钙系、钠系及其他。,LIFAC ：炉内喷钙增湿活化脱硫,在锅炉尾部烟道上安装活化反应器,将烟气增湿,延长滞留时间,使剩余的吸收剂和2发生反应。 石灰石中的CaCO3含量应超过90，石灰石的颗粒度应是80以上的颗粒尺寸小于40m。此时炉内脱硫反应所能达到的脱硫效率为2030 活化反应器的烟气进口温度一般在110140，当将活化反应器出口处烟温控制在比露点温度高510、Ca/S2时，有可能使活化反应器的脱硫效率达到60，从而使总脱硫效率达到80。,流化床燃烧脱硫,流化床燃烧脱硫具有炉内脱硝脱硫的优点，故普遍受到重视。 原理：流化床燃烧是一低温燃烧过程。炉内存在局部还原气氛，热型Nox基本上不产生，因而NOx的气成量减少。 流化床燃烧脱硫常用的脱硫剂是石灰石或白云石。石灰石粉碎至与煤同样的粒度（dp2mm左右）与煤同时加入炉内。在10731173K下燃烧： （CaO为多孔） 达固硫目的。,烟气脱硫技术,目前主要有吸收法和吸附法，以吸收法应用最为广泛，另外还有许多物理方法，如电子辐射法、等离子法等正在积极发展中。吸收法中又分为湿法和干法脱硫，其中湿法脱硫是商业应用最为广泛的方法，如石灰（石）-石膏法，海水脱硫、钠碱法、氨吸收法等，干法中有旋转喷雾吸收法、烟气循环流化床脱硫等。,第五节 燃烧过程中颗粒物的形成,1.碳粒子的生成 燃烧过程中生成一些主要成分为碳的粒子，通常气相脱 氢反应并产生生成积碳，由液态烃燃料高温分解产生的 粒子都是结焦或煤胞。 积炭的生成的3个阶段： 核化过程：气相脱氢反应并产生凝聚相固体碳 核表面上发生非均质反应 较为缓慢的聚团和凝聚过程 是否产生积碳主要取决于核化步骤和氧化这些中间体的反应速率是否 较快： 燃料的分子结构是影响积炭的主导因素 积炭的生成与火焰的结构有关 提高氧气量可以防止积炭生成 压力越低则积炭的生成趋势越小,1. 碳粒子的生成,火焰的结构 预混火焰：气体燃料和空气在燃烧前充分混合（ bursen burner, meeker burner） 扩散火焰：燃料和空气分别进入燃烧区，混合然后发生反应（实际中应用最多），不同的区域有不同的 (0) 值,1. 碳粒子的生成,火焰的结构（续） 层流火焰：Re2200，强烈的湍流作用，但分子扩散仍然起作用,扩散火焰中，碳的生成按如下顺序： 芳香烃炔烃烯烃烷烃 而在预混火焰中则是 萘苯醇烃烯醛炔,1. 碳粒子的生成,乙炔火焰中生碳反应过程,1. 碳粒子的生成,石油焦和煤胞的生成 燃料油雾滴在被充分氧化之前，与炽热壁面接触，发生液相裂化和高温分解，出现结焦 多组分重残油的燃烧后期会生成煤胞，难以燃烧。 焦粒生成反应的顺序：烷烃 烯烃 带支链芳烃 凝聚环系 沥青 半园体沥青 沥青焦 焦炭 煤胞是重油燃料液滴燃烧后期生成的一种焦粒，难以继续燃烧。煤胞为微小空心的球形粒子，其大小与油滴的直径成正比，一般为 10-300 m。,2. 燃煤烟尘的形成,烟尘：固体燃料燃烧产生的颗粒物，包括： 黑烟：未燃尽的碳粒，煤粉燃烧时，碳粒表面温度和氧含量相对较低。如果燃烧不够理想，煤粉在高温下发生热解作用，产生多环化合物，这样就会冒黑烟。 飞灰：不可燃矿物质微粒，煤粉燃烧时，灰层中的部分灰分被气流裹胁，最终以飞灰形式排放。理想的燃烧条件下，几乎不产生黑烟，因此燃煤烟气产生的烟尘主要成分是飞灰。,决定煤燃烧过程性能的是残留下来的固体部分，即碳的表面燃烧速率决定煤的燃烧性能。 靠近碳表面的燃烧产物是CO,它扩散离开表面，与O2反应生成CO2，CO2向碳表面或离开表面2个方向扩散，当其到达碳表面时： CO2+CCO 所以，实际到达C表面的O2很少，碳主要消耗在使CO2还原成CO,煤粉燃烧过程,2. 燃煤烟尘的形成,碳表面的燃烧产物为CO，它扩散离开表面并与O2反应,2. 燃煤烟尘的形成,煤粉燃烧过程 理论上碳与氧的摩尔比近1.0时最易形成黑烟 在预混火焰中，C/O大约为0.5时最易形成黑烟 易燃烧又少出现黑烟的燃料顺序为：无烟煤 焦炭 褐煤 低挥发分烟煤 高灰发分烟煤 碳粒子燃尽的时间与粒子的初始直径、表面温度、氧气浓度等有关,2. 燃煤烟尘的形成,燃烧碳层中成分和温度分布,2. 燃煤烟尘的形成,黑烟形成的化学过程,裂片反应,缩合反应,脂肪类化合物,2. 燃煤烟尘的形成,灰分中含有Hg、As、Se、Pb、Cu、Zn等污染元素,2. 燃煤烟尘的形成,飞灰的形成过程,凝固/熔化,团块,聚结,2. 燃煤烟尘的形成,影响燃煤烟气中飞灰排放特征的因素 煤质：灰分越高，含水量越少，则排尘浓度越高。 燃烧方式 烟气流速：自然引风锅炉，烟气流速越低，排尘浓度越低。对于机械引风锅炉，若不合理控制风量，引风带尘的浓度将提高。 炉排和炉膛的热负荷：炉排热负荷增大，灰分被气流带走，如果炉膛热负荷增大，燃料不能充分燃烧，未燃尽的气体将会以黑烟排走。 锅炉运行负荷：锅炉负荷越高，燃煤量增大，烟气量增大，排尘浓度就会增大。 锅炉结构,2. 燃煤烟尘的形成,几种燃烧方式的烟尘颗粒概况,2. 燃煤烟尘的形成,影响燃煤烟气中飞灰排放特征的因素煤质,2. 燃煤烟尘的形成,燃煤颗粒大小对飞灰含量的影响,2. 燃煤烟尘的形成,几种燃烧方式的烟尘百分比,2. 燃煤烟尘的形成,几种燃烧方式的烟尘颗粒概况,火电厂大气污染物排放标准 本标准将火电厂按年限划分为以下三个时段： 时段1992年8月1日之前建成投产或初步设计已通过审查批准的新、扩、改建火电厂； 时段1992年8月1日起至1996年12月31日期间环境影响报告书通过审查批准的新、扩、改建火电厂，包括1992年8月1日之前环境影响报告书通过审查批准、初步设计待审查批准的新、扩、改建火电厂； 时段1997年1月1日起环境影响报告书待审查批准的新、扩、改建火电厂,大气污染物排放标准,火电厂大气污染物排放标准,第时段的火电厂锅炉最高允许烟尘排放浓度,火电厂大气污染物排放标准,第时段火电厂各烟囱SO2最高允许排放浓度,第时段的火电厂锅炉氮氧化物最高允许排放浓度（mg/m3）,2. 燃煤烟尘的形成,影响燃煤烟气中飞灰排放特征的因素运行负荷,第六节 燃烧过程中其他污染物的形成,1.有机污染物的形成 有机污染物，常常指未燃尽的碳氢化合物，是燃料不完全燃烧的 产物。 燃烧过程中碳氢化合物通过链式反应进行热分解，在简单 燃烧的火焰后区形成复杂的碳氢化合物。 形成历程 链烃分子氧化脱氢形成乙烯和乙炔 延长乙炔的链形成各种不饱和基 不饱和基进一步脱氢形成聚乙炔 不饱和基通过环化反应形成C6C2型芳香族化合物 C6C2基逐步合成为多环有机物,不完全燃烧可以产生有机污染物、一氧化碳，还能导致重金属污染物如汞的析出。,1.有机污染物的形成,比较活泼的碳氢化合物可能是产生光化学烟雾的直接原因 碳氢化合物的产生量与燃料组成密切相关 燃料中高分子碳氢化合物浓度与POM排放水平具有相关性 燃料与空气的充分混合可降低有机物的含量，但不利于NOx的控制 同时减少CH和NOx的排放需要仔细控制混合的型式、温度水平和整个系统的停留时间,形成原因：燃料燃烧不完全,低温（1000K）,空气供应不足,混合不充分,（烷烃、烯烃、芳香烃、含氧烃）,控制措施,提高温度,空气供应低过量,混合充分,（只考虑CH时）,导致NOX含量增加，因此需对混合的型式、温度水平和停留时间进行仔细的研究,归纳：CH的形成与控制,2. CO的形成,CO是所有大气污染物中量最大、分布最广的一种 CO的全球排放量为200106t/a 燃料中的碳都先形成CO，然后进一步氧化 在火焰温度下有足够的氧并且停留时间足够长，可以降低CO含量。 CO的形成和破坏都由动力学控制，反应路线： RH R RCHO RCO CO,2. CO的形成,从图中可以看出作为中间产 物的CO，在甲烷将要燃尽 时，其浓度达到最大值，假 如在火焰温度下，有足够的 氧存在且停留时间较长，CO 浓度可以可以达到较低的数值。,形成原因：供氧不足,空燃比太低,燃气混合不均,控制措施,保持合适的空燃比,保证燃气充分混合,保证足够的停留时间,归纳：CO的形成与控制,3. Hg的形成与排放,Hg对人的肾和神经系统有危害 煤碳燃烧是Hg的一大来源 煤中Hg的析出率与燃烧条件有关 燃烧温度900oC时，析出率90 还原性气氛的析出率低于氧化性气氛 Hg排放控制是燃煤污染控制的新课题之一,4. NOx的形成,NOx的形成机理 氮氧化物是在氮燃烧过程中与氧发生氧化反应生成的氧化物，主要有N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等，由于生成的各种氧化物种类较多，因此用NOx来表示。由于燃烧条件和反应时间的不同，其生成 的氮的氧化物含量也不一样。燃烧产生的氮氧化物分为三类： 燃料型NOx：燃料中的固定氮生成的NOx 热力型NOx： 高温下N2与O2反应生成的NOx 瞬时NOx：低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NOx,4. NOx的形成,4. NOx的形成,5.二恶英的形成机理,5.二恶英的形成机理,1 已知某种无烟煤的收到基水分含量为5.0%，干燥基灰分含量26%，干燥无灰基元素分析结果如下：C：91.7%，H3.8%，O2.2%，N1.3%,S1.0%。试求该种煤的收到基组成和干燥基组成。 2 甲烷在空气过剩20%的条件下完全燃烧，已知空气的湿度为0.0116mol水/mol干空气，试计算，燃烧1mol甲烷需要的实际空气量，燃烧产物的量以及烟气组成。,例题讲解,例题讲解,1 解：题中所给无烟煤的收到基水分含量为5.0%，因此灰分和干燥无灰基之和占收到基的95%，其中，灰分占收到基的95%*26%=24.7%，干燥无灰基占收到基的95%-24.7%=70