[理学]第14章 羧酸.ppt

第14章 羧酸,乙酸 (存在于醋中),PGE1 (前列腺素，少量PGE1就可以明显降低血压),阿司匹林 (世界上应用最广泛的解热、镇痛和抗炎药 ),14.1 命名、物理性质和波谱性质,命名 俗名 系统命名 原则：1.一般选含羧基的最长碳链为主链； (IUPAC) 2.编号从羧基碳开始 官能团的命名时的优先顺序：,羧酸 酸酐 酯 酰卤 酰胺 腈 醛 酮 醇 硫醇 胺,举例：,水杨酸 (2000年以前人们就知道咀嚼柳树皮可以镇痛 ),5-丁基-6-庚烯酸,2-氯-1-溴环戊烷酸,4-甲基-4-苯基-3-己酮酸,2-羟基苯甲酸,环直接与羧基相连称为环烷酸 编号从羧基所连接的碳开始,物理性质,2-甲基-1-丁烯,2-丁酮,2-丁醇,丙酸,不同类有机物的沸点比较：,波谱性质,d = 1.16 2.36 1013 ppm,1H NMR（氢核磁谱图）,IR（红外光谱）,3300,14.2 酸性,酸性强度,pKa 5 6.4 10 15.7 16 20 25 44,取代基对酸性的影响 1.诱导效应,拉电子基团会增大酸根负离子的稳定性，使相应的酸酸性增强； 给电子基团会减弱酸根负离子的稳定性，使相应的酸酸性减弱。,诱导效应有加和性，相同性质的基团越多对酸性的影响越大。,pKa 2.86 1.26 0.64,诱导效应沿s键传递，随距离的增加该效应的影响迅速减小。,pKa 2.84 4.06 4.52 4.82,2. 取代基对芳香酸酸性的影响,pKa = 4.20,苯甲酸,在对位通过共轭和 诱导同时拉电子,在间位只有 诱导起作用,在对位共轭给电子和 诱导拉电子同时作用 但共轭起主要作用,在间位主要为 诱导拉电子效应,“邻位效应”,“拉电子基团”,“给电子基团”,14.3 羧酸的化学性质,与碱的反应及羧酸盐 与碱的反应 应用于苯甲酸、间甲苯酚和间二甲苯的鉴别和分离,羧酸盐,羰基的反应 1.成酯,两个特例：,2.成酰卤 3.成酰胺 4.成酸酐,5.还原反应,羧酸的还原反应,举例：,* LiAlH4还原醛酮的机理见书上386页。,LiAlH4为强碱，所以第一步是将酸去质子化，得到氢气和锂盐。,剩余部分的机理有几种可能，其中可能性最大的一种是：AlH3加成 到羧酸锂盐的羰基上。,发生消去反应得到醛，然后很快被还原得到锂的烷氧化物。,最后是加入水将烷氧锂盐质子化得到产物伯醇。,脱羧反应 1.羧酸的脱羧反应 2.生物脱羧（略）,芳香族羧酸的脱羧反应,ArCOOH ArH(收率很低) + CO2,碱石灰 (CaO),3.羧酸盐的脱羧反应,脱羧反应机理,（略）,4.a卤代反应，Hell-Volhardt-Zelinsky(HVZ)反应,二元羧酸的酸性和热分解反应 1.酸性,二元羧酸HOOC(CH2)nCOOH的化学性质依赖于n值的大小。 （具体反应见下页）,2.热分解反应,脱羧,失水,脱羧并失水,草酸,聚酸酐,琥珀酸,琥珀酸酐,14.4 羧酸的制备方法,1.氧化法 烃的氧化 醇和醛的氧化 2.腈的水解,3.由格氏试剂(R-MgX)合成,格氏试剂合成羧酸的主要事项： 在制备格氏试剂的卤代烃中或在格氏试剂反应的化合物中都不能含有活泼氢，因为格氏试剂会被活泼氢分解。 例如： -OH, -NH2, -COOH, -CCH等 2. 格氏试剂还能与许多不饱和基团发生反应，所以要避免这些基团对格氏试剂的干扰。 例如： -NO2, -CN等,方法2和3都是从卤代烃合成羧酸，并且都是得到比反应物多一个碳 的羧酸，这两个方法可交替使用，但必须根据反应特点和限制做出正确选择。例如：,(Page: 165),14.5 羟基酸,1.来源和制备,2.化学反应,a氨基酸,b氨基酸,g氨基酸,d氨基